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  • Sintesi atomica dal basso verso l'alto di π-esteso [5] triangulene

    Caratterizzazione strutturale di un singolo [5]triangulene π-esteso sintetizzato su superfici Cu(111) e Au(111). (A e D) Immagini STM su larga scala di [5]molecole di triangulene (A) su Cu(111) e (D) su Au(111) [(A) Vs =-1 V e I =1 nA; barra della scala, 5nm; (D) Vs =1 V e I =0,2 nA; barra della scala, 1,5nm]. (B ed E) Ingrandire le immagini STM di un singolo [5]triangulene (B) su Cu(111) e (E) su Au(111) [(B) Vs =-0,8 V e I =1 nA; (E) Vs =-0,8 V e I =1 nA; barra della scala, 4 ]. (C e F) immagini nc-AFM di un singolo [5]triangulene (C) su Cu(111) e (F) su Au(111) acquisite utilizzando una punta CO-funzionalizzata [(C) ∆z =0,15 Å, Vs =30 mV, io =0,3 nA; (F) z =0,15 , Vs =10 mV, io =0,5 nA; barra della scala, 4 ]. fc, cubico a facce centrate; hcp, esagonale compatto. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aav7717.

    I chimici hanno previsto che le molecole di grafene triangolare (ZTGM) con bordi a zig-zag ospiteranno stati di bordo accoppiati ferromagneticamente, con scalatura dello spin netto con la dimensione molecolare. Tali molecole possono permettersi un'ampia sintonizzabilità di spin, che è fondamentale per progettare la spintronica molecolare di prossima generazione. Però, la sintesi scalabile di grandi ZTGM e l'osservazione diretta dei loro stati limite sono una sfida di vecchia data a causa dell'elevata instabilità chimica della molecola.

    In un recente rapporto su Progressi scientifici , Jie Su e colleghi dei dipartimenti interdisciplinari di chimica, materiali 2-D avanzati, la fisica e l'ingegneria hanno sviluppato la sintesi dal basso verso l'alto di [5]triangulene π-esteso con precisione atomica utilizzando la ciclodeidrogenazione assistita dalla superficie di un precursore molecolare su superfici metalliche. Utilizzando misurazioni di microscopia a forza atomica (AFM), Su et al. risolto lo scheletro simile a ZTGM contenente 15 anelli di benzene fusi. Quindi, utilizzando misurazioni della spettroscopia a effetto tunnel a scansione (STM) hanno rivelato gli stati elettronici localizzati ai bordi. Insieme al supporto dei calcoli della teoria del funzionale della densità, Su et al. hanno mostrato che i [5]triangulene sintetizzati sull'oro [Au (111)] conservavano un carattere -coniugato a guscio aperto con stati magnetici fondamentali.

    Nella chimica organica sintetica, quando i motivi triangolari vengono ritagliati lungo l'orientamento a zigzag del grafene, gli scienziati possono creare un'intera famiglia di molecole di grafene triangolari con bordi a zigzag. Si prevede che tali molecole abbiano più, elettroni spaiati (elettroni Pi) e stati fondamentali ad alto spin con grande spin netto che scala linearmente con il numero di atomi di carbonio dei bordi a zigzag. Gli scienziati considerano quindi gli ZTGM come candidati promettenti per i dispositivi spintronici molecolari.

    La sintesi chimica diretta di ZTGM non sostituiti è una sfida di vecchia data a causa della loro elevata instabilità chimica. I ricercatori hanno recentemente adottato un approccio assistito dalla punta per sintetizzare [3]triangulene non sostituito con proprietà strutturali ed elettriche dettagliate, ma il metodo poteva manipolare solo una singola molecola bersaglio alla volta. La strategia era quindi utile solo per applicazioni specifiche a causa della mancanza di scalabilità.

    Illustrazione di ZTGM a guscio aperto e della strategia sintetica al [5]triangulene -esteso. (A) ZTGM a guscio aperto con diversi numeri di atomo di carbonio a zigzag (N) e molteplicità di spin prevista (S). Giallo, fenalenile monoradicale (N =2); rosso, triangulene biradicale (N =3); Viola, triradicale π-esteso [4]triangulene (N =4); blu, tetraradicale [5]triangulene (N =5). (B) Illustrazione schematica della trasformazione assistita dalla superficie del precursore progettato razionalmente (composto 1) in [5]triangulene. I due punti gialli indicano i siti in cui è iniziata la deidrogenazione in superficie, e le sei macchie rosse rappresentano i gruppi metilici che subiscono il processo di ciclodeidrogenazione. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aav7717

    In confronto, un dal basso verso l'alto, L'approccio sintetico sulla superficie ha un grande potenziale per fabbricare nanostrutture a base di grafene atomicamente precise. Il metodo prevede tipicamente la ciclodeidrogenazione di monomeri precursori o monomeri polimerizzati tramite accoppiamento aril-arile intramolecolare o intermolecolare per predominare lungo la direzione della poltrona, invece della direzione a zigzag. Nel presente lavoro, Su et al. ha quindi affrontato la sfida esistente di progettare precursori molecolari appropriati per sintetizzare grandi omologhi di triangulene con bordi a zigzag con un grande spin netto previsto.

    Gli scienziati hanno prima progettato un precursore molecolare unico per sintetizzare il [5]triangulene π-esteso. Il precursore conteneva un nucleo centrale triangolare con sei anelli esagonali e tre 2, Sostituenti 6-dimetilfenile attaccati a meso -posizioni del nucleo. Il progetto del precursore è stato sottoposto a ciclodeidrogenazione e reazioni di chiusura dell'anello su una superficie metallica catalitica a temperature elevate.

    Per produrre le molecole bersaglio di interesse ben separate, gli scienziati hanno depositato una bassa quantità di precursore sui substrati e li hanno ripresi utilizzando la microscopia a effetto tunnel a scansione a bassa temperatura (LT-STM) a 4,5 K. Hanno scoperto che la ricottura del substrato di rame decorato con precursore [Cu(111)] ha indotto una reazione di ciclodeidrogenazione a ~500 K per formare molecole piatte a forma di triangolo. In contrasto, gli scienziati potrebbero condurre la sintesi del [5]triangulene sul substrato inerte Au (111) a una temperatura più elevata (~600 K) per ottenere una resa molto più bassa (~5%) del prodotto (rispetto al ~60% di resa su il substrato di Cu).

    Caratterizzazione delle proprietà elettroniche dei singoli [5]triangulene. (A) Spettri di punti dI/dV acquisiti su diversi siti della molecola [5]triangulene e del substrato Au(111). Curve dI/dV prese al bordo (linea blu continua) e al centro (linea nera continua) di [5]triangulene e prese sulla superficie pulita di Au(111) (linea rossa tratteggiata). a.u., unità arbitrarie. (B e C) Spettri dI/dV codificati a colori (distanziati di 0,11 nm) presi lungo il bordo a zigzag (B) e attraverso il centro del [5]triangulene [(C), a partire dall'apice]. Le posizioni effettive in cui sono stati presi gli spettri dI/dV sono indicate da punti grigi nell'immagine STM nel riquadro in (A). SS, stato superficiale. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aav7717

    Su et al. utilizzato immagini STM su larga scala per rivelare molecole a forma di triangolo ben separate dopo la ricottura alle superfici Cu (111) e Au (111) decorate con precursori. Hanno registrato le immagini STM ingrandite con una punta metallica per mostrare che le singole molecole hanno adottato configurazioni triangolari/planari su entrambi i substrati. Ai margini di queste molecole, il team di ricerca ha osservato caratteristiche nodali che ricordano i bordi a zigzag o le estremità dei nanonastri di grafene (GNR). Quando hanno condotto misurazioni AFM senza contatto (nc-AFM) per determinare con precisione la chimica dei prodotti di reazione, le aree luminose rappresentavano uno spostamento ad alta frequenza con una maggiore densità di elettroni. Di conseguenza, hanno chiaramente risolto la topologia a zigzag di 15 anelli di benzene fusi, dove i risultati sperimentali erano in ottimo accordo con quelli simulati utilizzando un modello numerico in uno studio precedente. La morfologia molecolare osservata corrispondeva quindi al [5]triangulene atteso.

    Il [5]triangulene indipendente conteneva quattro elettroni spaiati come previsto teoricamente. Per svelare le peculiari proprietà elettroniche della molecola, Su et al. ha eseguito misure di spettroscopia a effetto tunnel a scansione (STS) di singoli [5]triangulene cresciuti sui substrati di Au (111) che interagiscono debolmente utilizzando una punta metallica. Per catturare la distribuzione spaziale degli stati degli elettroni osservati, gli scienziati hanno completato la conduttanza differenziale ( dI/dV ) mappatura su una singola molecola di [5]triangulene a differenti bias del campione. In esame, la mappa della conduttanza differenziale ha rivelato cinque lobi luminosi situati al bordo del [5]triangulene, rappresentato da una caratteristica mappa nodale. La caratteristica osservata era simile al modello nodale degli stati elettronici spin-polarizzati visti con terminali a zigzag e bordo a zigzag dei GNR.

    Struttura elettronica del [5]triangulene. (da A a D) Mappe sperimentali dI/dV registrate in diverse posizioni energetiche [-2,2 V per (A), -0,62 V per (B), 1,07 V per (C), e 2,2 V per (D); barra della scala, 4 ]. (E a H) Mappe dI/dV simulate di [5]triangulene acquisite a diverse posizioni energetiche corrispondenti a diversi insiemi di orbitali:(E) ψ2↓ e ψ3↓, (F) da 4↑ a ψ7↑, (G) da ψ4↓ a ψ7↓ (nota:il peso di ψ5↓ è impostato su 0,7; fare riferimento alla fig. S8 per maggiori dettagli), e (H) ψ8↑ e 9↑. Barra della scala, 4 . (I) Energie orbitali molecolari spin polarizzate calcolate di un [5]triangulene isolato. Il blu e il rosso si riferiscono agli stati di spin-up e spin-down, rispettivamente. (J) Funzioni d'onda calcolate in DFT di quattro coppie di orbitali spin-polarizzati [ψ4 ↑ ( ↓ ), ψ5 ↑ ( ↓ ), ψ6 ↑ ( ↓ ), e ψ7 ↑ ( ↓ )]. I colori rosso e blu indicano le funzioni d'onda con valori positivi o negativi, rispettivamente. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aav7717

    Per ottenere ulteriori informazioni sulla struttura elettronica del [5]triangulene, Su et al. ha eseguito calcoli della teoria del funzionale della densità spin polarizzata (DFT). L'ordinamento energetico di questi stati di elettroni era coerente con i calcoli precedenti di sistemi molecolari di grafene simili. Inoltre, i calcoli hanno anche rivelato un momento magnetico totale di 3,58 μ B per [5]triangulene sul substrato Au, suggerendo che il suo stato fondamentale magnetico potrebbe essere mantenuto sulla superficie di Au (111). La DFT (teoria del funzionale della densità) ha fornito informazioni affidabili sull'ordinamento energetico dello stato fondamentale e sulla forma spaziale degli orbitali molecolari. Su et al. osservato che gli orbitali molecolari di frontiera (orbitali molecolari a più alta energia occupati e a più bassa energia non occupati) contengono quattro coppie di orbitali con i corrispondenti grafici della funzione d'onda.

    Su et al hanno anche usato il metodo GW della perturbazione a molti corpi per calcolare le energie delle quasiparticelle di un [5]triangulene libero, dove si prevedeva che il gap di quasiparticelle fosse di 2,81 eV. Hanno quindi determinato sperimentalmente che il gap energetico del [5]triangulene supportato da Au era di ~ 1,7 eV coerente con studi precedenti su GNR e altri sistemi molecolari di dimensioni comparabili. Tutte le osservazioni hanno indicato uno stato fondamentale magnetico di [5]triangulene su Au (111), che gli scienziati hanno anche convalidato con i calcoli DFT.

    Le funzioni d'onda e le densità di carica di un [5]triangulene libero. Modelli di funzioni d'onda e densità orbitali di

    In questo modo, Jie Su e colleghi hanno dimostrato un possibile approccio dal basso verso l'alto per sintetizzare triangulene non sostituito [5] atomicamente preciso su superfici metalliche. Hanno utilizzato l'imaging nc-AFM per confermare in modo ambiguo la topologia del bordo a zigzag della molecola e hanno utilizzato misurazioni STM per risolvere gli stati elettronici localizzati sul bordo. La riuscita sintesi di triangulene π-estesi consentirà agli scienziati di studiare il magnetismo e le proprietà di trasporto dello spin a livello della singola molecola.

    Gli scienziati prevedono che il processo sintetico aprirà una nuova strada per progettare progetti più grandi, punti quantici triangolari di grafene con bordi a zig-zag con precisione atomica per applicazioni di spin e trasporto quantistico. È quindi di grande interesse continuare a generare sistemi simili con dimensioni e numeri di spin diversi per scoprire le loro proprietà su una varietà di substrati utilizzando studi STM spin-polarizzati.

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