Le strutture tridimensionali (3-D) su scala nanometrica sono importanti nei dispositivi moderni, sebbene la loro fabbricazione con i tradizionali approcci top-down sia complessa e costosa. I copolimeri a blocchi (BCP) analoghi ai reticoli atomici possono formare spontaneamente una ricca varietà di nanostrutture 3-D per semplificare sostanzialmente la nanofabbricazione 3-D. In un nuovo rapporto su Progressi scientifici , Jiaxing Ren e un gruppo di ricerca in ingegneria molecolare, ingegneria chimica e scienza dei materiali presso l'Università di Chicago, Il Technion-Israel Institute of Technology e l'Argonne National Laboratory negli Stati Uniti e in Israele hanno formato un superreticolo 3D utilizzando micelle BCP. Hanno controllato il processo utilizzando modelli 2-D definiti litograficamente che corrispondevano a un piano cristallografico nel superreticolo 3-D. Utilizzando la tomografia al microscopio elettronico a trasmissione a scansione, il team ha dimostrato un controllo preciso sulla simmetria e sull'orientamento del reticolo. Hanno ottenuto un eccellente ordinamento e registrazione del substrato attraverso pellicole spesse 284 nanometri. Per mediare la stabilità reticolare, gli scienziati hanno sfruttato la frustrazione dell'imballaggio molecolare del superreticolo e hanno osservato la ricostruzione del reticolo indotta dalla superficie, che ha portato a formare un unico reticolo a nido d'ape.

Una sfida centrale nella scienza dei materiali è prevedere e controllare un reticolo cristallografico costruito su atomi e molecole. Nell'epitassia atomica (un tipo di crescita dei cristalli), il substrato sottostante può determinare il parametro reticolare e l'orientamento della crescita epitassiale. Il controllo preciso della geometria del reticolo del film sottile epitassiale può quindi offrire agli scienziati l'opportunità di creare strutture con componenti elettronici unici, proprietà optoelettroniche e magnetiche. Per esempio, in un semplice caso di copolimeri di-blocco A-B, i copolimeri A e B chimicamente distinti sono legati covalentemente per formare una macromolecola. Possono separarsi e autoassemblarsi in una gamma di forme, come cilindri e sfere a seconda della chimica dei blocchi e delle frazioni di volume. Poiché tali comportamenti sono tipici delle leghe metalliche, i risultati suggeriscono analogie fondamentali tra i meccanismi che governano la stabilità del reticolo sia nella materia dura che in quella soffice. Le strutture autoassemblate in film sottili BCP sono dirette e controllate da modelli di substrato con caratteristiche topografiche come grafoepitassia o contrasto chimico noto come chemioepitassia.

Controllo della simmetria e dell'orientamento di un superreticolo BCP.

Durante la chemioepitassia, un sottile strato polimerico può essere litograficamente definito e modificato chimicamente per formare una sagoma guida 2-D per interagire preferenzialmente con uno dei blocchi. I BCP (copolimeri a blocchi) vengono quindi rivestiti sul modello per auto-organizzarsi in strutture altamente ordinate che rispettano il modello litografico. Finora gli scienziati hanno incorporato l'autoassemblaggio diretto (DSA) di BCP per perfezionare modelli 2D in film sottili e li hanno usati come maschere di incisione per la fabbricazione di semiconduttori. C'è, però, un enorme potenziale non sfruttato per formare direttamente strutture 3-D con un perfetto ordinamento e registrazione del substrato basata sull'epitassia BCP per semplificare notevolmente il processo di nanofabbricazione 3-D. Ren et al. esteso le idee di DSA (autoassemblaggio diretto) per esplorare le regole di progettazione per l'epitassia 3-D BCP, utilizzando un BCP a forma di sfera come sistema modello. Hanno utilizzato modelli chimici 2-D litograficamente definiti durante il processo e hanno variato i modelli di modelli 2-D e gli spessori del film per esaminare le stabilità del reticolo sotto una varietà di sollecitazioni, pur rilevando la capacità dell'epitassia (crescita dei cristalli) di propagarsi attraverso film spessi. L'epitassia del superreticolo 3-D formato con micelle BCP ha fornito indicazioni sull'epitassia di strutture più complesse. Il lavoro offre nuove informazioni sui meccanismi fondamentali che governano il controllo della simmetria nei materiali morbidi e duri.

Ren et al. ha mostrato per la prima volta il controllo della simmetria e dell'orientamento del superreticolo BCP mediante chemioepitassia. Includevano polistirene-blocco-poli(metilmetacrilato) (PS- B -PMMA) per formare micelle contenenti un nucleo costituito dal blocco PMMA più corto, mentre circondato da una corona (testa) fatta del blocco PS. Le micelle erano di forma sferica isolate, durante la formazione di poliedri che riempiono lo spazio nella massa fusa polimerica, adottare un reticolo cubico a corpo centrato (BCC). Gli scienziati hanno determinato la forma del reticolo BCC di massa utilizzando la diffusione di raggi X a piccoli angoli. Hanno quindi costruito una struttura 3D e hanno utilizzato il metodo back-etch per confermare la conformazione preparando campioni su una membrana di nitruro di silicio per la caratterizzazione mediante microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM). Poiché il controllo reticolare nello studio si basava sulla manipolazione delle condizioni al contorno, il team ha osservato il politipismo (una variante del polimorfismo) quando diverse strutture reticolari condividevano lo stesso layout e la stessa spaziatura su un piano.

Gli scienziati hanno quindi studiato la stabilità del reticolo sotto deformazioni biassiali di trazione e compressione, dove le strutture risultanti contenevano tre strati di micelle per rappresentare una simmetria tetragonale a corpo centrato (BCT). Il risultato della distorsione tetragonale nello studio, collegato il BCC (reticolo cubico a corpo centrato) con una struttura reticolare cubica a facce centrate (FCC) in un processo denominato trasformazione di Bain. Il cambiamento risultante nel tipo di reticolo e nel volume delle cellule unitarie è correlato ai cambiamenti nella forma e nel volume delle singole micelle. Gli scienziati hanno visualizzato lo spazio occupato da ogni PS- B -Micella in PMMA che utilizza celle di Wigner-Seitz (una cella elementare primitiva).

Il lavoro indicava che i volumi delle micelle erano costanti, convalidare le ipotesi precedenti utilizzate per progettare modelli guida per reticoli non sfusi. Il team ha mantenuto volumi di micelle costanti per evitare penalizzazioni entropiche che potrebbero essere innescate a causa dello spessore del film e del modello guida. La forma definitiva delle micelle autoassemblate è derivata dall'equilibrio tra la necessità di riempire uno spazio in modo uniforme e la tendenza alla simmetria sferica nella configurazione. Il team ha studiato ulteriormente l'epitassia (crescita dei cristalli) attraverso film spessi e ha studiato la capacità del modello modello di propagarsi in direzione verticale.

Durante ulteriori studi, Ren et al. utilizzato la tomografia STEM per rivelare un film sottile contenente tre strati di micelle, dove uno strato centrale assomigliava a un motivo a nido d'ape inserito tra due strati di mezze micelle esagonali nella parte superiore e inferiore. Utilizzando una sezione trasversale affettata digitalmente, hanno mostrato che i nuclei di micelle in PMMA sugli strati superiore e inferiore erano centrati negli anelli a sei membri dello strato a nido d'ape. Quando hanno confrontato l'esclusivo reticolo a nido d'ape con il reticolo cubico a corpo centrato (BCC) con quattro strati di micelle, gli strati superiore e inferiore sembravano essere simili per entrambi i reticoli, mentre lo strato intermedio del reticolo BCC sembrava "fondersi" in uno strato all'interno del reticolo a nido d'ape. Usando le celle di Wigner-Seitz, il team ha visualizzato la preferenza per la struttura reticolare a nido d'ape rispetto alla struttura reticolare BCC nel sistema e ha accreditato il fenomeno come un tentativo di evitare penalizzazioni entropiche dovute all'allungamento della catena in superficie.

In questo modo, Jiaxing Ren e colleghi hanno dimostrato una serie di regole di progettazione per l'assemblaggio 3D di micelle BCP utilizzando modelli 2D. Hanno controllato con precisione le simmetrie e gli orientamenti cristallografici in base al design del modello e agli spessori del film. Il altamente ordinato, i superreticoli personalizzabili possono essere incorporati nella progettazione di materiali fotonici e plasmonici. Il team può funzionalizzare le micelle regolando la chimica del polimero, oppure convertendo le strutture assemblate in metallo o ossidi metallici. I risultati hanno anche mostrato interessanti analogie tra l'epitassia BCP e l'epitassia atomica. I modelli litograficamente definiti in questo lavoro hanno offerto flessibilità per decifrare i principi fondamentali del controllo della simmetria.

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