Sintesi e caratterizzazione di PDA drogati con TEMPO. (A) Illustrazione schematica del PDA drogato con TEMPO con una banda proibita più stretta e una migliore capacità di assorbimento della luce rispetto al PDA convenzionale. (B) Polimerizzazione della dopamina e TEMPO, insieme alle loro strutture molecolari e fotografie di polvere. (C) Immagine SEM di PDA-3. (D) Analisi della mappatura EELS di PDA-3 (barre di scala, 100nm). (E) Spettri di indagine XPS di PDA-i (i =da 0 a 3). a.u., unità arbitrarie. (F) picchi di C 1s, (G) N 1s picchi, e (H) O 1s picchi negli spettri XPS di PDA-3. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4696
La polidopamina (PDA) è un materiale funzionale avanzato e le sue proprietà emergenti di assorbimento della luce lo rendono cruciale per le applicazioni nella scienza dei materiali. Però, è difficile progettare e regolare razionalmente le proprietà di assorbimento del PDA a causa della sua complessa architettura. In un nuovo rapporto, Yuan Zou e un team di ricercatori nella scienza dei polimeri, i materiali optoelettronici e la chimica fisica in Cina hanno proposto un metodo semplice per regolare i comportamenti di assorbimento della luce del PDA. Per realizzare questo, hanno costruito coppie donatore-accettore nelle microstrutture tramite connessioni tra parti chimiche specifiche. Hanno quindi utilizzato analisi strutturali e spettrali dettagliate e simulazioni della teoria del funzionale della densità (DFT) per confermare l'esistenza di tali coppie molecolari donatore-accettore. Le coppie molecolari potrebbero ridurre il bandgap energetico (o gap energetico dove non esistono elettroni) e aumentare la delocalizzazione degli elettroni per migliorare l'assorbimento della luce in un ampio spettro. Il design razionale delle nanoparticelle PDA con proprietà di assorbimento sintonizzabili ha permesso un migliore effetto fototermico, che il team ha dimostrato con ottime prestazioni durante la desalinizzazione solare. L'opera è ora pubblicata su Progressi scientifici .
polidopamina
Ispirato ai pigmenti bio-macromolecolari della melanina, la polidopamina (PDA) ha ricevuto una crescente attenzione per le applicazioni nell'ingegneria delle superfici, fototermia e bioimmagini. Le forti proprietà adesive e di assorbimento della luce del PDA possono anche avvantaggiare l'ingegneria dell'interfaccia durante la bonifica dell'acqua. Gli scienziati hanno proposto molti metodi sintetici per preparare nanomateriali PDA, sebbene con limitata attenzione a regolarne lo spettro di assorbimento. Il processo di polimerizzazione della dopamina è composto da diversi percorsi complicati e quindi non completamente compreso. Di conseguenza, Zou et al. ipotizzato che la costruzione di strutture altamente coniugate rispetto alle coppie donatore-accettore nelle nanostrutture PDA potrebbe regolare lo spettro di assorbimento del campione. Per farlo in questo lavoro, hanno sviluppato una strategia di sintesi one-pot per sintetizzare nanoparticelle PDA (NP) con proprietà di assorbimento della luce regolabili.
Sintesi e caratterizzazione
Durante il processo di sintesi, hanno condotto la copolimerizzazione diretta di 2, 2, 6, 6-Tetrametilpiperidina-1-ossile (TEMPO) - un tipico radicale nitrossilico, sulla dopamina in soluzione acquosa. Hanno drogato la porzione TEMPO alla microstruttura della polidopamina collegando covalentemente la molecola con 5, 6-diidrossiindolo (DHI) e Indolo-5, Oligomeri di 6-chinone (IQ) per restringere i gap di banda energetica del materiale e migliorare i comportamenti di assorbimento della luce delle nanoparticelle di polidopamina convenzionali (PDA NP). Gli scienziati hanno confermato i risultati utilizzando l'analisi elettrochimica, simulazioni della teoria del funzionale della densità e misure spettrali. Il lavoro ha dimostrato un'eccezionale efficienza fototermica per il prodotto che può essere utilizzato nella generazione di vapore solare interfacciale e nella desalinizzazione dell'acqua di mare.
Vie di reazione proposte e formazione di intermedi durante la polimerizzazione di dopamina e TEMPO. (a) Percorsi e meccanismi di reazione proposti durante la polimerizzazione di dopamina e TEMPO. (b) spettro ESI-MS della soluzione del prodotto grezzo dopo 5 min di reazione; (c) Strutture molecolari intermedie proposte assegnate ai picchi principali in (b). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4696
Gli scienziati hanno sviluppato tre tipi di PDA NP (classificati tra 1 e 3) con diversi contenuti di drogaggio e dimensioni delle particelle simili regolando la concentrazione iniziale di TEMPO. Hanno sintetizzato NP PDA convenzionali attraverso l'autopolimerizzazione della dopamina in presenza di ammonio utilizzando un metodo consolidato. Hanno osservato le caratteristiche del campione PDA risultante utilizzando la microscopia elettronica a scansione, diffusione dinamica della luce e spettri infrarossi in trasformata di Fourier (FTIR). Utilizzando la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), hanno confermato l'esistenza del carbonio, azoto, ed elementi di ossigeno in tutti i campioni di PDA evidenziando la riuscita preparazione di NP PDA drogati con TEMPO. In base ai risultati, Zou et al. ipotizzato due possibili vie per formare la struttura macromolecolare reticolata.
Assorbimento della luce e comportamento fototermico migliorati dei PDA drogati con TEMPO.
Il team ha esaminato la capacità di assorbimento della luce e l'effetto fototermico totale di questi NP PDA drogati con TEMPO, dove il prodotto ha fortemente assorbito la luce catturando e convertendo l'energia solare in energia termica in modo efficiente con un'ampia gamma di applicazioni. Durante ulteriori prove, hanno disperso il PDA-3 in acqua a diverse concentrazioni per l'irradiazione sotto laser. Rispetto a molti altri eccezionali materiali fototermici, le NP PDA drogate con TEMPO hanno mostrato migliori comportamenti fototermici. Ad esempio, Zou et al. ha notato come le nanoparticelle d'oro potrebbero subire una sostanziale perdita di assorbimento della luce dopo l'irradiazione a lungo termine a causa della distruzione strutturale tramite il calore che accompagna le condizioni sperimentali. Il team ha dimostrato in contrasto come le NP PDA drogate con TEMPO mantenessero capacità di assorbimento della luce migliorate con comportamenti fototermici migliorati rispetto ai nanomateriali fototermici convenzionali. Il materiale risultante può servire come agenti fototermici di nuova generazione per completare una varietà di applicazioni.
Assorbimento della luce e comportamento fototermico migliorati dei PDA drogati con TEMPO. (A) Fotografie di soluzioni acquose PDA con concentrazione di 50 e 100 μg ml-1. Credito fotografico:Yuan Zou, Università del Sichuan. (B) Valori L* di diverse soluzioni acquose di PDA. (C) Spettri UV-vis-NIR di PDA-i (i =da 0 a 3) che vanno da 300 a 1500 nm. (D) Aumento della temperatura del PDA-3 a diverse concentrazioni sotto l'irradiazione laser di 808 nm. (E) La risposta fototermica delle soluzioni acquose PDA-i (i =da 0 a 3) (100 μg ml-1) per 600 s con irradiazione laser a 808 nm, e poi il laser è stato spento. (F) Curve di temperatura di PDA-3 (100 μg ml-1) in quattro cicli on/off e con irradiazione laser a 808 nm. L'intensità della luce del laser a 808 nm era di 2,0 W cm-2. (G) Coefficiente di estinzione molare, T, e l'efficienza fototermica totale di PDA-i (i =da 0 a 3). Credito fotografico:Yuan Zou, Università del Sichuan. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4696 
Gli scienziati hanno notato la formazione spontanea di microstrutture donatore-accettore nel sistema PDA basato su TEMPO a causa della coniugazione chimica tra TEMPO e DHI, IQ e loro oligomeri durante il processo di polimerizzazione. Questa reazione ha contribuito alla riduzione della banda proibita energetica e al miglioramento dell'assorbimento della luce del prodotto. Per verificare questo, hanno calcolato il valore del bandgap ottico di diversi campioni di PDA nelle loro forme di soluzione acquosa insieme alla loro voltammetria ciclica elettrochimica (CV) per studiare i bandgap energetici di tutti i campioni. Hanno stabilito l'orbitale molecolare più alto occupato (HOMO) e l'orbitale molecolare più basso non occupato (LUMO) utilizzando le misurazioni CV e hanno stabilito l'unità TEMPO come frammento donatore. All'aumentare della concentrazione di doping di TEMPO, anche la proporzione della frazione del QI è aumentata gradualmente, con conseguente migliore delocalizzazione degli elettroni per un migliore assorbimento della luce. Il team ha ipotizzato un aumento dei radicali liberi durante la sintesi del PDA tramite doping TEMPO, che hanno testato e verificato utilizzando misurazioni di risonanza paramagnetica elettronica (EPR). Poiché gli spettri di assorbimento indotto da eccitoni (EIA) non si basavano sulla quantità di TEMPO drogato per formare il composto, il team lo ha ampiamente attribuito alla presenza di eccitoni nei suoi costituenti aggiuntivi (come DHI, QI).
Il processo di conversione dell'energia luminosa all'interno del PDA. (A) Spettri EPR di PDA-i (i =da 0 a 3) con la stessa massa negli stati solidi. (B) Tracce di cinetica di assorbimento transitorio per PDA-i (i =da 0 a 3). (C) Spettri di assorbimento transitori di PDA-3 ai tempi di ritardo indicati. (D) La traccia cinetica EIA di PDA-3. MODO, densità ottica media. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4696
Applicazioni di desalinizzazione dell'acqua
Le eccellenti proprietà fototermiche e di assorbimento della luce del PDA basato su TEMPO hanno reso il materiale particolarmente adatto per applicazioni nella generazione di vapore acqueo e nella desalinizzazione dell'acqua di mare. Della varietà di campioni, Zu et al. selezionato PDA-3 come il candidato più promettente per sviluppare il dispositivo di evaporazione. Per realizzare questo, hanno depositato la soluzione acquosa di PDA-3 su una membrana di cellulosa come assorbitore di luce idrofilo e hanno impedito il contatto diretto con l'acqua utilizzando uno strato di isolamento termico come il polistirene. Quando Zou et al. esposto l'apparato sperimentale all'irraggiamento solare, purificavano l'acqua raccogliendo l'acqua di condensa dal vapore solare. La membrana di cellulosa rivestita con PDA-3 ha mostrato un migliore assorbimento della luce rispetto ai campioni di controllo. Il costrutto ha assorbito la maggior parte dell'energia solare nelle regioni UV e visibili. Per comprendere la generazione di vapore solare e le prestazioni di evaporazione fototermica, hanno misurato la perdita di peso dell'acqua durante l'evaporazione e considerato l'efficienza di conversione energetica come un indice importante. I risultati hanno indicato la fattibilità del dispositivo per la desalinizzazione insieme ad un'attività efficiente e duratura.
Esperimento di desalinizzazione dell'acqua. (A) Un diagramma schematico del dispositivo di evaporazione del vapore solare basato su PDA-3. (B) Fotografia del CM e del CM rivestito con PDA-3. (C) Immagine in sezione trasversale al SEM della struttura del film a doppio strato. (D) Spettri di riflessione diffusa UV-vis-NIR del CM e del CM rivestito con PDA-3 nell'intervallo di lunghezze d'onda da 250 a 2500 nm. (E) Immagine IR del dispositivo basato su PDA-3 sotto un sole per 15 min. (F) Andamento temporale delle prestazioni di evaporazione dell'acqua dell'acqua salina, CM, e CM rivestito con PDA-3 sotto un'irradiazione solare. (G) Efficienza del vapore solare e tasso di evaporazione dell'acqua salina, CM, e CM rivestito con PDA-3. (H) Fotografia del vapore acqueo generato sotto l'illuminazione solare di quattro soli con il CM rivestito con PDA-3. (I) La concentrazione di ioni dell'acqua salina e dell'acqua di mare ottenuta dalla baia di Bohai prima e dopo la desalinizzazione. Le linee tratteggiate si riferiscono allo standard per l'acqua potabile dell'Organizzazione mondiale della sanità (OMS) e dell'Agenzia per la protezione ambientale degli Stati Uniti (EPA), rispettivamente. (J) Prestazioni del ciclo di evaporazione dei dispositivi di dissalazione solare su 30 cicli, con ogni ciclo sostenuto più di 1 ora. L'inserto mostrava la fotografia dell'assorbitore dopo 30 cicli. (K) Tasso di evaporazione tra diversi evaporatori basati su PDA sotto l'illuminazione di un solo sole. PVDF, difluoruro di polivinilidene. Credito fotografico:Yuan Zou, Università del Sichuan. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4696
In questo modo, Yuan Zou e colleghi hanno proposto un metodo semplice per regolare lo spettro di assorbimento della polidopamina (PDA) in un processo di polimerizzazione one-pot in presenza di dopamina e TEMPO. Le nanoparticelle risultanti hanno migliorato la capacità di assorbimento della luce e gli effetti fototermici rispetto ai nanomateriali PDA convenzionali grazie alle strutture donatore-accettore nel sistema PDA. Quando hanno rivestito il risultante PDA a base di TEMPO sul film di cellulosa, il costrutto fungeva da assorbitore di luce solare adatto per l'evaporazione dell'acqua con un'elevata efficienza di conversione solare e un'eccellente velocità di evaporazione. Il lavoro offrirà nuove opportunità per nanomateriali PDA strutturali e funzionali adatti per applicazioni di raccolta della luce.
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