Un gruppo di ricerca dell'Università di Ehime ha scoperto una resa della reazione di apertura dell'anello drasticamente amplificata in colloidi acquosi di nanoparticelle di un diariletene fotocromico quando indotto da un intenso impulso laser di nanosecondi, e ha chiarito il suo meccanismo di amplificazione. I risultati sono stati pubblicati il ​​4 luglio 2020, in Comunicazioni chimiche ed è apparso sulla quarta di copertina del giornale.

Le molecole organiche in un solido hanno un ambiente diverso da una molecola in soluzione a causa dei movimenti/vibrazioni molecolari ristretti e delle interazioni elettronicamente reciproche tra molecole vicine. Ci si aspetta che i solidi organici mostrino diverse reazioni fotochimiche e proprietà fotofisiche dalla soluzione. Specialmente, l'irradiazione della luce con un'elevata densità di fotoni come un laser a impulsi ultracorti al solido consente interazioni tra multi-cromoforo e multi-fotoni, portando a nuove reazioni fotochimiche che non possono essere realizzate con l'irradiazione luminosa convenzionale.

In questo studio, i ricercatori si sono concentrati su un derivato del diariletene come campione solido organico. Derivati ​​del diariletene, sintetizzati per la prima volta dal Prof. Irie all'Università di Kyushu mostrano una trasformazione reversibile fotoindotta tra una forma aperta incolore e una forma chiusa colorata. Il riarrangiamento del legame chimico durante la fototrasformazione induce rapidamente non solo il cambiamento di colore ma anche di varie proprietà fisiche e chimiche come spettri di fluorescenza, indici di rifrazione, potenziali di ossidazione/riduzione, e proprietà chirali. Recentemente, molti ricercatori nel mondo hanno riferito che i cristalli di diariletene hanno mostrato funzioni fotomeccaniche utilizzando i loro cambiamenti di forma come l'espansione/restringimento, e piegarsi e arricciarsi con la luce. Perciò, i derivati ​​del diariletene hanno attirato molta attenzione come materiale di conversione della fotoenergia di nuova generazione.

In questo studio, i ricercatori hanno preparato colloidi acquosi di nanoparticelle di un derivato del diariletene in forma chiusa con il metodo della riprecipitazione, ed ha esaminato la resa della reazione di apertura dell'anello da forme chiuse a forme aperte dopo l'irradiazione di un impulso laser di nanosecondi a colpo singolo (lunghezza d'onda di eccitazione; 532 nm, Durata dell'impulso; 6 ns). Di conseguenza, la resa di reazione delle nanoparticelle ha mostrato un aumento del terzo ordine con la fluenza laser, mentre quello della soluzione aumentava monotonamente. Questo è, i ricercatori hanno scoperto per la prima volta che l'aumento non lineare della resa della reazione da parte dell'impulso laser di nanosecondi è stato osservato solo nella nanoparticella. Il meccanismo della reazione amplificata di apertura dell'anello potrebbe essere spiegato da un "effetto fotosinergetico" accoppiato con la conversione fototermica su scala nanometrica e la reazione fotochimica in una nanoparticella, sulla base dei risultati delle spettroscopie stazionarie e risolte nel tempo.

A differenza del semplice effetto della temperatura, l'effetto di riscaldamento laser su scala nanometrica, cioè conversione fototermica della molecola eccitata e conduzione termica sulla scala delle lunghezze nanometriche, gioca un ruolo importante. Brevemente, una molecola in forma chiusa eccitata da un fotone in un impulso ns ha riscaldato le molecole circostanti (generando un cluster caldo costituito da più molecole con temperature elevate). Quando un'altra molecola nell'ammasso caldo assorbe un altro fotone dello stesso impulso, la reazione di apertura dell'anello potenziata avverrebbe in una tale condizione transitoria di alta temperatura.

Questo processo dipende dalla mutua interazione tra un multi-cromoforo e un multi-fotone, che può essere indotto dalla combinazione di un solido organico ad alta densità molecolare e un impulso laser ns ad alta densità di fotoni. Questi risultati approfondiranno la comprensione della "risposta fotosinergetica" caratteristica di nuove reazioni indotte da laser di materiali fotofunzionali solidi.