Attaccamento di NP all'interfaccia acqua-olio scarsamente popolata. (A) Diagramma schematico che mostra l'attaccamento di un NP all'interfaccia acqua-olio incontaminata. (B) Immagini di microscopia confocale che mostrano l'attaccamento di NP da 500 nm all'interfaccia acqua-olio. (C) Numero di NP a 500 nm collegati in funzione del tempo, dove la pendenza segue alla legge di potenza di 0,5. (D) Immagine AFM in situ di NP da 100 e 300 nm assemblate all'interfaccia acqua-olio in tempi diversi:t0 e t0 + 3.0 min, con un cerchio che evidenzia un evento di attaccamento. (E) Dati della sezione lungo la freccia in (D) che mostrano l'adattamento per la dimensione del diametro NP e la posizione nell'interfaccia. (F) Posizioni delle NP assemblate in tempi diversi:t0 (rosso) e t0 + 3.0 min (blu), dove il cerchio blu aperto rappresenta il nuovo NP attaccato. Barre della scala, 20 μm (B) e 200 nm (D e F). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb8675
La copertina online di Progressi scientifici questa settimana presenta l'assemblaggio di tensioattivi di nanoparticelle in un'interfaccia solido-liquido utilizzando tecniche di microscopia avanzate come la microscopia confocale a scansione laser e la microscopia a forza atomica. Gli scienziati dei materiali hanno esplorato per decenni l'assemblaggio di solidi in un'interfaccia liquida per comprendere la purificazione del minerale (un composto chimico complesso e stabile), processi di emulsione e incapsulamento. In un nuovo rapporto, Yu Chai e un gruppo di ricerca presso il Lawrence Berkeley National Laboratory, Università della California Berkeley, la Hong Kong Polytechnic University e la Tohoku University, negli Stati Uniti., Cina e Giappone, ha mostrato come le interazioni elettrostatiche tra nanoparticelle e ligandi formano tensioattivi di nanoparticelle alle interfacce acqua-olio. Le strutture "inceppate" risultanti hanno prodotto uno strato solido. Quando la densità dell'area dei tensioattivi delle nanoparticelle è aumentata all'interfaccia, un ulteriore attacco ha richiesto lo spostamento cooperativo di tensioattivi nanoparticellari precedentemente assemblati. L'elevata risoluzione spazio-temporale delle loro osservazioni ha rivelato il complesso meccanismo di attaccamento e la natura dell'assemblaggio delle nanoparticelle.
Osservazione di solidi alle interfacce liquide
In questo lavoro, Chai et al. ha utilizzato la microscopia a forza atomica (AFM) accoppiata con la microscopia confocale a scansione laser (LSCM) per ottenere dettagli notevoli dei solidi alle interfacce liquide per fornire informazioni sui fenomeni di inceppamento delle nanoparticelle. I ricercatori dei materiali nell'ingegneria applicata sono interessati all'assemblaggio di solidi alle interfacce liquide per applicazioni come la purificazione dei minerali, emulsione e incapsulamento basati sulla segregazione interfacciale. Quando la dimensione delle particelle diminuisce, l'energia di legame della particella all'interfaccia può diminuire, con conseguente adsorbimento e desorbimento di nanoparticelle. Se le nanoparticelle solubili in un liquido interagiscono con ligandi funzionalizzati in un secondo liquido immiscibile, i ricercatori possono aumentare l'energia di legame delle nanoparticelle all'interfaccia per formare tensioattivi di nanoparticelle. L'elevata energia di legame dell'adsorbimento può portare il sistema in uno stato di non equilibrio.
Regolazione della tensione interfacciale
Il team ha caratterizzato l'interfaccia tra due liquidi immiscibili calcolando la tensione interfacciale (γ). Quando le nanoparticelle cariche negativamente sono state disperse nella fase acquosa, la tensione interfacciale non è stata influenzata perché le nanoparticelle non si sono assemblate all'interfaccia a causa della carica intrinsecamente negativa all'interfaccia acqua-olio. Però, tensioattivi polimerici come il polidimetilsilossano a terminazione amminica (PMDS-NH 2 ), disciolto in olio di silicone e assemblato in un monostrato all'interfaccia per ridurre la tensione interfacciale. L'entità della tensione interfacciale ridotta dipendeva dalla concentrazione di PDMS-NH 2 e peso molecolare della catena PDMS.
Copertura online – inceppamento delle nanoparticelle (NP). I tensioattivi di nanoparticelle si attaccano alle interfacce olio-acqua. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb8675
Il team ha notato un processo di attaccamento, dove nanoparticelle funzionalizzate con acido carbossilico diffuse all'interfaccia e interagirono con tensioattivi polimerici cationici (PDMS-NH 3 + ) per formare tensioattivi nanoparticellari. Etichettando le nanoparticelle con marcatori fluorescenti, Chai et al. ha esaminato il processo di adsorbimento a bassa risoluzione utilizzando la microscopia confocale a scansione laser. La cinetica di adsorbimento rispettava la legge di Fick; cioè., passando da una zona ad alta concentrazione ad una zona a bassa concentrazione proporzionale al gradiente di concentrazione, con notevole controllo della diffusione fickiana dell'attaccamento. I risultati, perciò, supportato l'adsorbimento controllato dalla diffusione all'interfaccia, dove la barriera energetica all'attaccamento era inferiore all'energia termica del sistema. Le nanoparticelle sono quindi rimaste sull'interfaccia dopo aver contattato l'interfaccia.
Utilizzo della microscopia a forza atomica per distinguere le nanoparticelle
Quando più nanoparticelle si assemblano all'interfaccia acqua-olio, la tecnica di microscopia confocale a scansione laser non poteva distinguerli efficacemente individualmente, poiché la distanza di separazione minima superava la risoluzione dello strumento. Il team ha quindi utilizzato la microscopia a forza atomica, per visualizzare direttamente l'attaccamento delle nanoparticelle sull'interfaccia acqua-olio nello spazio-tempo. Hanno quindi determinato i diametri e la posizione delle nanoparticelle rispetto all'interfaccia e hanno mostrato l'energia di legame delle nanoparticelle all'interfaccia in funzione della dimensione delle particelle e della tensione superficiale, all'interfaccia olio-acqua. Sulla base del comportamento delle nanoparticelle all'interfaccia dell'interfaccia acqua-olio, Chai et al hanno notato come l'aumento della densità di carica abbia influenzato più fortemente l'attaccamento del tensioattivo alla nanoparticella, aumentando la sua energia superficiale e spingendo ulteriormente le particelle nella fase oleosa. La dinamica del movimento delle nanoparticelle è rallentata all'interfaccia a causa della disposizione più densa.
Collegamento di NP da 300 nm a un'interfaccia acqua-olio completamente popolata. (A) Schema schematico dell'attacco di un NP da 300 nm in cui i precedenti NP sono spostati lateralmente e verticalmente. (B) AFM in situ dipendente dal tempo che mostra l'attaccamento di 300 nm NP all'interfaccia acqua-olio, dove il cerchio bianco indica l'NP appena adsorbito. (C) posizioni NPS a t0 (rosso) e t0 + 5,3 min (blu), dove il punto blu sbiadito rappresenta il nuovo NP attaccato e i punti rossi sbiaditi rappresentano gli NPS che non possono essere localizzati dall'AFM dopo il collegamento del nuovo NP attaccato. Barre della scala, 200 nm. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb8675 
Quando la densità dell'area locale delle nanoparticelle all'interfaccia è aumentata, non c'era spazio sufficiente per accogliere l'ingresso di nuove nanoparticelle; perciò, l'assemblea si è riorganizzata da sola. Chai et al. notato questo riarrangiamento utilizzando la microscopia a forza atomica, sebbene non abbiano quantificato le fluttuazioni osservate. Hanno osservato cambiamenti strutturali cooperativi delle nanoparticelle assemblate all'interfaccia per consentire l'attacco di particelle aggiuntive. interessante, diverse nanoparticelle non erano rilevabili, potenzialmente intrappolato sotto nanoparticelle più grandi aggiunte al sistema; però, il team non ha potuto osservare questo fenomeno utilizzando solo la microscopia a forza atomica. Chai et al. ha quindi reintegrato la microscopia confocale a scansione laser (LSCM) nella configurazione per fornire informazioni sull'aggiunta di nanoparticelle in eccesso agli assiemi già densi.
Collegamento di NP all'interfaccia acqua-olio con NP assemblati. (A) Immagini LSCM che mostrano l'attaccamento di NP da 500 nm all'interfaccia acqua-olio con NPS da 70 nm assemblati. (B) Numero di NPS da 500 nm nel campo visivo in funzione del tempo. (C) Le immagini AFM in situ mostrano il coassemblaggio di NPS da 30 e 300 nm all'interfaccia acqua-olio. (D) Immagini AFM in situ che mostrano l'attaccamento di NP da 300 nm all'interfaccia acqua-olio con NPS da 30 e 300 nm assemblati. (E) Immagini AFM in situ dipendenti dal tempo che mostrano l'attaccamento di una NP da 300 nm all'interfaccia acqua-olio coperta da NPS da 100 e 300 nm, dove i rettangoli gialli indicano le aree interessate. (F) I profili di linea della regione mostrata in (E) indicano il rilassamento della NP da 300 nm appena attaccata. Barre della scala, 20 micron (A), 100 nm (C), 500 nm (D), e 200 nm (E). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb8675
Gli scienziati hanno inoltre incorporato esperimenti LSCM (microscopia confocale a scansione laser) per studiare la dispersione mista di nanoparticelle di dimensioni variabili per sondare il loro co-assemblaggio dinamico. Mentre le particelle grandi e piccole co-assemblate all'interfaccia, solo le grandi nanoparticelle potrebbero essere chiaramente risolte. interessante, il team ha notato molte aree scure sotto forma di crepe, probabilmente dal contatto tra le fasi acqua e olio nella messa a punto. La formazione della fessura ha ulteriormente esposto nuove aree interfacciali, che alla fine si autoguarisce come un importante marchio di liquidi strutturati per mantenere la loro integrità in generale.
Il video LCSM mostra il coassemblaggio di nanoparticelle (NP) da 70 nm (rosso) e 500 nm (verde) e il processo di autoriparazione. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb8675 
In questo modo, Yu Chai e colleghi hanno studiato l'assemblaggio di nanoparticelle all'interfaccia acqua-olio e hanno esaminato i fattori che controllano il processo di adsorbimento. Utilizzando in modo intercambiabile AFM (microscopia a forza atomica) e LSCM (microscopia confocale a scansione laser), hanno notato cambiamenti strutturali che si verificano nella fase iniziale dell'adesione delle nanoparticelle all'interfaccia, compresi i processi a diffusione controllata. Il processo di attaccamento era controllato dalla reazione, dove l'assieme esistente poneva una barriera elettrostatica alle nanoparticelle aggiuntive che si avvicinavano all'interfaccia; coordinando così il loro riarrangiamento per accogliere l'attaccamento di nuove nanoparticelle. Utilizzando tecniche avanzate di microscopia, il team ha dettagliato il processo di fissaggio in diverse condizioni ad alta risoluzione per fornire informazioni sull'assorbimento e l'inceppamento al fine di aiutare la progettazione e la fabbricazione di assemblaggi reattivi.
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