Siti di coordinamento Pd ottimizzati all'interno di diversi scaffold di nitruro di carbonio con 6N, 9N, e 15N tasche. I valori tra parentesi sotto ogni immagine indicano le corrispondenti energie di formazione (a sinistra), calcolato rispetto a un atomo di Pd isolato o coordinazione di PdCl2 e l'impalcatura rilassata (il sistema clorurato contiene Mg come controcatione tra i piani), e le assegnazioni Pd 3d XPS calcolate (a destra), rispettivamente. La PdCl2 coordinata all'interno di GCN è stata calcolata a scopo di riferimento nonostante l'assenza di Cl in GCN. Codici colore:grigio, C; blu, N; bianco, H; verde, Pd; arancia, cl. Credito:Science China Press
Lo sviluppo e la comprensione di catalizzatori efficienti basati su centri metallici isolati stabilizzati su host adatti è un compito impegnativo che ha acceso l'immaginazione dei ricercatori di tutto il mondo. L'interesse maggiore su questo argomento nasce per tre ragioni fondamentali:la prospettiva di migliorare l'utilizzo dei metalli preziosi, il potenziale per ottenere funzionalità senza precedenti, consentendo in tal modo cambiamenti di riferimento nei processi catalitici, e la possibilità di acquisire una comprensione fondamentale dei materiali catalitici.
Il team del Prof. Javier Pérez-Ramírez, insieme ad altri collaboratori, compiuto progressi radicali sull'argomento, identificando il potenziale unico del nitruro di carbonio grafitico come ospite per gli atomi di palladio nel 2015. Da allora, loro e altri gruppi hanno ampliato la portata di questi materiali polimerici cristallini ad altri metalli (platino, iridio, oro, d'argento, per dirne alcuni), ideare nuovi percorsi per la loro introduzione, e dimostrando l'efficacia dei materiali risultanti in ulteriori applicazioni. I nitruri di carbonio presentano una ricca diversità strutturale e possono esistere in diverse forme cristalline, che presentano siti di coordinazione unici per singoli atomi. Ciò nonostante, tutti gli studi precedenti si sono concentrati sulla più comune struttura di nitruro di carbonio grafitico basata su strati bidimensionali di polieptazina. Sebbene questa struttura possa legare fortemente i metalli a causa della presenza intrinseca di cavità che integrano 6 siti di coordinazione dell'azoto, variare l'architettura dello scaffold potrebbe generare nuove opportunità nella progettazione di catalizzatori a singolo atomo.
Nel presente lavoro, gli autori dimostrano che singoli atomi di palladio isolati possono essere efficacemente stabilizzati su una serie di scaffold di nitruro di carbonio con struttura reticolare distinta. In particolare, questi includevano oligomeri di melem lineari in cui il metallo può essere alloggiato tra le catene di eptazina unidimensionali, e poli(triazina immidi) e poli(eptazina immidi). Questi ultimi comprendono anche materiali stratificati, ma presentano cavità di dimensioni maggiori (contenenti 9 e 15 atomi di azoto, rispettivamente) rispetto alla struttura originale di nitruro di carbonio grafitico e contengono cationi scambiabili.
È stato riscontrato che la variazione della struttura reticolare ha un impatto significativo sulla forza dell'interazione metallo-ospite, e quindi lo stato di ossidazione dei centri di palladio potrebbe essere semplicemente sintonizzato attraverso la selezione dell'impalcatura. Nonostante contenuti di metallo comparabili, è stata osservata un'attività catalitica significativamente diversa nell'idrogenazione selettiva del 2 metil-3-butin-2-olo, una reazione importante nella produzione di prodotti della chimica fine, dove gli atomi di palladio su oligomeri di melem lineari e nitruri di carbonio polimerici sono più attivi delle poliimmidi.
Si osserva una correlazione inversa tra la velocità di formazione del 2-metil-3-buten-2-olo e lo stato di ossidazione medio del palladio, evidenziando il ruolo critico di sintonizzare le proprietà elettroniche della struttura ospite nell'adattare la forza alla sua interazione con i metalli. La robustezza di questi catalizzatori a singolo atomo è stata verificata dalle prestazioni invariate nel tempo.
È importante sottolineare che la selettività verso il prodotto 2-metil-3-buten-2-olo desiderato si è avvicinata al 100% su tutti i catalizzatori a singolo atomo studiati, considerando che il catalizzatore convenzionale (Lindlar) utilizzato per questo tipo di reazione nell'industria, hanno mostrato una selettività significativamente ridotta a causa dell'eccessiva idrogenazione, riaffermando così l'elevata chemioselettività dei centri di palladio isolati. Le nuove intuizioni meccanicistiche sull'influenza della struttura del nitruro di carbonio sulla stabilizzazione del metallo forniscono linee guida migliorate per la progettazione di catalizzatori a singolo atomo efficaci.
