La mappa del campo della struttura mostra 209 diverse composizioni di composti M2M'O4, con l'area tratteggiata in rosso che rappresenta il campo della struttura di tipo CaFe2O4. Il composto di nuova sintesi SrYbInO4 è mostrato all'interno del campo della struttura di tipo CaFe2O4. Credito:American Chemical Society
Poiché alcuni materiali a base di A2BO4 come (Pr, La)2(Ni, Cu, Ga)O4+δ mostra un'elevata conduttività degli ioni ossido, gli scienziati della Tokyo Tech hanno esplorato nuove famiglie di strutture di materiali basati su ABCO4 come BarINO4, dove R rappresenta un elemento di terre rare. Qui, UN, B, e C sono cationi situati in diversi siti cristallografici, e A, B, e C in ABCO4 corrispondono ad A, UN, e B, rispettivamente, in A2BO4.
Molti ricercatori hanno studiato l'ottica, elettrico, e proprietà magnetiche dei materiali di tipo CaFe2O4, ma i conduttori di ioni ossido puro di tipo CaFe2O4 non sono stati ancora segnalati. Perciò, Il professor Masatomo Yashima e colleghi hanno sintetizzato un nuovo materiale di tipo CaFe2O4, stronzio itterbio indio ossido, SrYbInO 4 . Hanno studiato la sua struttura cristallina dalla temperatura ambiente a 1273 K, la sua dipendenza dalla temperatura e dalla pressione parziale della conduttività elettrica, e vie di diffusione degli ioni ossido. I fattori di occupazione vengono anche accuratamente raffinati utilizzando non solo i dati di diffrazione dei raggi X convenzionali, ma anche i dati di diffrazione dei raggi X del tempo di volo (TOF) e dei neutroni di tipo a dispersione angolare e del sincrotrone al fine di ottenere risultati affidabili. Dimostrano un disturbo occupazionale Yb/In parziale in SrYbInO4 attraverso un'attenta analisi dei fattori di occupazione.
Il Prof. Yashima e colleghi hanno scelto la composizione chimica SrYbInO4, perché non contiene cationi di metalli di transizione, che porta a una minore conduzione elettronica. Inoltre, Ci si aspettava che SrYbInO4 avesse la struttura di tipo CaFe2O4 nella mappa del campo della struttura mostrata in Fig. 1. I raggi ionici di Sr2+ e (Yb3+, In3+) sono maggiori di quelli di Ca2+ e Fe3+, quindi si prevede che SrYbInO4 abbia un'energia di attivazione inferiore per la conduttività degli ioni ossido rispetto a CaFe2O4.
L'isosuperficie gialla del BVE a 0,8 eV suggerisce che lo ione ossido migra nella direzione b lungo il bordo/superficie dell'ottaedro viola azzurro BO6 [B =Yb0.574(2)In0.426(2)] e dell'ottaedro viola CO6 [ C =In0.574(2)Yb0.426(2)] dove il numero tra parentesi è la deviazione standard stimata. Credito:American Chemical Society
SrYbInO 4 è stato sintetizzato da una reazione allo stato solido. SrYbInO4 è stato caratterizzato mediante diffrazione di raggi X, analisi chimica, e analisi termogravimetrica. Il gap di banda di SrYbInO 4 è stato anche stimato utilizzando spettri di riflettanza UV-vis, che ha suggerito che SrYbInO4 è un isolante elettronico. Questi risultati suggeriscono fortemente che SrYbInO 4 era un puro conduttore di ioni di ossido.
Utilizzando i dati di diffrazione dei raggi X di neutroni e sincrotrone e il metodo Rietveld, Il prof. Yashima e colleghi hanno dimostrato che SrYbInO4 è una singola fase ortorombica con disordini occupazionali Yb/In nei siti B e C, e nessun posto vacante nei siti di cationi e ossigeno. Le somme di valenza del legame e l'ottimizzazione strutturale basata su DFT hanno indicato la validità della raffinata struttura cristallina di SrYbInO 4 . Perciò, il nuovo materiale SrYbInO4 è il primo esempio di conduttori di ioni ossido puro con una struttura di tipo CaFe2O4.
Inoltre, la dipendenza dalla temperatura della conduttività degli ioni ossido ha mostrato una minore energia di attivazione di SrYbInO 4 (1,76 eV) rispetto a quello del CaFe2O4 (3,3 eV), che è stato supportato anche dai calcoli energetici basati sulla valenza del legame. L'energia di attivazione inferiore è attribuibile alla maggiore dimensione del collo di bottiglia per la migrazione ossido-ione dovuta ai maggiori raggi ionici di Sr2+ e (Yb3+, In3+) rispetto a quelli di Ca2+ e Fe3+, rispettivamente.
Il prof. Yashima e colleghi hanno affermato che la conduttività degli ioni ossido di SrYbInO 4 potrebbe essere migliorata dal doping, modificando il grado di ordinamento e disordine dei cationi, e usando A più grande, B, e C cationi nella struttura ABCO4, che porta ad un ulteriore abbassamento dell'energia di attivazione e ad una maggiore conduttività degli ioni ossido. I risultati di questo studio potrebbero aprire nuove strade nello sviluppo di conduttori ionici basati su ABCO4.
