ANSTO ha contribuito alla ricerca condotta dall'Università di Sydney, coinvolgendo il drogaggio di metalli di transizione in un polimorfo di ossido di bismuto alla ricerca di una maggiore stabilità strutturale.

Polimorfo cubico ad alta temperatura dell'ossido di bismuto, -Bi2O3, è il più noto conduttore ionico di ossido ma il suo ristretto intervallo di stabilità (729-817 ° C), che si avvicina alla sua temperatura di fusione di 817 °C ne preclude l'uso pratico.

Una grande collaborazione, guidato dal professor Chris Ling e dalla dottoressa Julia Wind (come parte del suo dottorato di ricerca) dell'Università di Sydney che coinvolge ricercatori dell'ANSTO e di altre due università, ha raggiunto la progettazione e la comprensione della complessa struttura cristallina e della chimica alla base di una struttura commisurata all'interno dell'ossido di bismuto stabilizzato a conduzione di ioni veloci, co-drogato con cromo e niobio, Bi23CrNb3O45.

Lo studio è stato pubblicato su Chimica dei materiali .

La dott.ssa Zhaoming Zhang dell'ANSTO (nella foto in basso a destra) ha fornito allo studio la sua esperienza nella spettroscopia di assorbimento dei raggi X.

I dati di assorbimento di raggi X vicino alla struttura del bordo (XANES) a bassa e alta energia sono stati ottenuti rispettivamente dalle linee di luce della spettroscopia a raggi X molli (SXR) e della spettroscopia di assorbimento a raggi X (XAS) al sincrotrone australiano, e dati XANES di media energia dalla linea di luce "Tender" presso il National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) di Taiwan, che ha contribuito a chiarire i dettagli della complessa sovrastruttura, insieme al neutrone, raggi X di sincrotrone e diffrazione elettronica, microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione e calcoli ab initio.

"La spettroscopia è molto importante in questo caso a causa della varietà di possibili stati di ossidazione e strutture locali per i droganti dei metalli di transizione, " disse Zhang.

"Gli spettri XANES non solo forniscono informazioni sullo stato di ossidazione dei droganti metallici, ma anche sulla coordinazione locale e sulla geometria del sito intorno a loro, che è stato molto istruttivo per questa indagine."

In un cristallo "normale", il cristallo è costruito ripetendo la cella elementare per traslazione lungo le 3 direzioni dello spazio.

Per strutture modulate, la periodicità è in più di tre dimensioni. Se il rapporto tra il periodo di modulazione e la lunghezza della cella unitaria è razionale, allora la modulazione è chiamata "commisurata", altrimenti diventa 'incommensurabile'.

Poiché il vettore di modulazione varia sia con il tipo di droganti di metalli di transizione che con il rapporto tra bismuto e metallo di transizione, i ricercatori avevano due variabili indipendenti per sintonizzare chimicamente la composizione alla ricerca di una struttura =1/3 commisurata, che è stato trovato in Bi23CrNb3O45.

"L'interpretazione dei dati della spettroscopia è stata alquanto impegnativa a causa della complessità della sovrastruttura. I risultati non solo hanno confermato la presenza di cromo esavalente e niobio pentavalente in Bi23CrNb3O45, ma ci ha anche informato che ogni niobio è circondato da sei ossigeni e il cromo da quattro ossigeni, " disse Zhang.

Nella sovrastruttura, gli ossigeni attorno ai metalli di transizione sono ordinati localmente formando cluster tetraedrici di ottaedri NbO6 e tetraedri CrO4 isolati, separando regioni di tipo fluorite relativamente disordinate che facilitano l'elevata conduzione ossido-ionica. (Vedi struttura cristallina sopra)

"Sebbene il drogaggio dell'ossido di bismuto con i metalli delle terre rare mostri una maggiore conduttività, gli ossidi di bismuto drogati con metalli di transizione possono offrire una migliore stabilità a lungo termine, " disse Zhang.

Sebbene questo fosse uno studio fondamentale, l'ossido di bismuto è di notevole interesse come materiale perché i suoi difetti mobili di ossigeno possono fungere da portatori di carica nei dispositivi ionici, come le celle a combustibile ad ossido solido.

Una nuova, la linea di luce XAS di media energia è in fase di progettazione presso il Synchrotron australiano come parte dell'iniziativa Br-GHT. "Una volta costruito, non avremo più bisogno di recarci a Taiwan per esperimenti XANES a media energia, " disse Zhang.