Illustrazione. Polimeri sfuggenti. Credito:@Lion_on_helium/MIPT
I fisici dell'Istituto di fisica e tecnologia di Mosca (MIPT) e dell'Università statale di Mosca Lomonosov hanno combinato l'analisi termica e la diffusione dei raggi X, due tecniche per studiare la struttura cristallina, in una configurazione sperimentale per studiare i polimeri semicristallini. Ogni anno vengono prodotti oltre 100 milioni di tonnellate di tali polimeri per realizzare tessuti, materiali da imballaggio, protesi neurali, e altro ancora. Una conoscenza approfondita della struttura e del comportamento di questi materiali è necessaria per sintetizzare e processare polimeri che non si guastano nemmeno in condizioni estreme e in applicazioni specializzate. I risultati della ricerca sono stati pubblicati in Lettere macro ACS e sono presenti sulla copertina del giornale.
Osservando come si comporta un materiale al variare della temperatura, si può determinare la sua capacità termica e alcune altre proprietà termiche. Questo principio è alla base dell'analisi termica, un insieme di tecniche di base per la ricerca sui materiali. Gli autori hanno scoperto che l'analisi termica può produrre risultati falsi se applicata a polimeri semicristallini. Per trovare e correggere i difetti nei dati che caratterizzano il materiale, i fisici hanno migliorato il design del calorimetro, il dispositivo principale nel loro esperimento di analisi termica, oltre a realizzare immagini a raggi X del campione lungo il percorso.
Un esperimento termoanalitico corre il rischio che la struttura del campione in esame possa cambiare in modo incontrollabile, mentre viene riscaldato. Se questo accade, i risultati stessi si applicheranno a qualche modifica incontrollata del materiale originale. Ciò è particolarmente vero per i polimeri semicristallini, la cui struttura metastabile non è solo sensibile alla temperatura ma dipende anche dalla storia termica del campione.
La struttura di un polimero semicristallino (figura 1) è particolare in quanto la lunga catena polimerica è in parte disposta in pieghe regolari, note come lamelle cristalline, mentre altrove, nelle cosiddette regioni amorfe, si snoda in modo imprevedibile. Al variare della temperatura, questa struttura può comportarsi in modo complesso. In particolare, il materiale può presentare più eventi di fusione invece di uno solo. Però, questo non indica necessariamente un comportamento termodinamico complesso, poiché l'effetto potrebbe essere spiegato anche dall'evoluzione della struttura del polimero nel corso dell'analisi. Ciò mette in dubbio i risultati di precedenti esperimenti termoanalitici, perché non escludevano la possibilità di evoluzione della struttura del polimero.
Figura 1. Struttura polimerica semicristallina:regioni ordinate caratterizzate da un alto grado di cristallinità sono intervallate da amorfe, o irregolare, regioni. Credito:@Lion_on_helium/MIPT
I ricercatori hanno trovato un modo per eliminare questa incertezza. Hanno ideato una configurazione sperimentale per studiare i polimeri semicristallini che combina l'analisi termica e ai raggi X. Si è scoperto che il parametro critico è la velocità di riscaldamento:per prevenire cambiamenti strutturali del campione nel corso dell'esperimento, la temperatura deve cambiare più velocemente di quanto avvenga la riorganizzazione strutturale del polimero. In particolare, la velocità di riscaldamento critica dipende dalla temperatura alla quale il polimero è stato cristallizzato.
Il coautore del documento, il professor Dimitri Ivanov, che dirige il Laboratorio di materiali funzionali organici e ibridi al MIPT ed è direttore della ricerca presso il Centro nazionale francese per la ricerca scientifica, ha commentato i risultati dello studio:"Dimostriamo che i risultati ottenuti utilizzando questo metodo [analisi termica] potrebbero essere fuorvianti, poiché dipendono dalle condizioni sperimentali. Per non cadere in questa trappola, l'analisi termica deve essere integrata con una tecnica come la diffusione dei raggi X".
Tra gli altri, i ricercatori hanno studiato un polimero chiamato politrimetilene tereftalato, o PTT, cristallizzato a 150 gradi Celsius. Hanno scoperto che quando riscaldato a 500 gradi al secondo o più velocemente, non c'è abbastanza tempo per cambiare la struttura del polimero. Però, a una velocità di riscaldamento relativamente bassa di 1 grado al secondo, Questo non era il caso.
Configurazione sperimentale:un nanocalorimetro ultraveloce, ideato dagli autori, è combinato con un diffrattometro a raggi X che utilizza una sorgente di luce di sincrotrone e un rivelatore di raggi X ultraveloce. Credito:ricercatori
Questi risultati sono stati resi possibili da apparecchiature calorimetriche potenziate. Primo, gli autori hanno progettato e utilizzato un calorimetro ultraveloce in grado di lavorare con rapidi cambiamenti di temperatura. In secondo luogo, l'apparato è stato combinato con un diffrattometro a raggi X incorporante una sorgente di luce di sincrotrone e un rivelatore di raggi X ultraveloce. Questo rivelatore, che è abbastanza sensibile da individuare singoli fotoni, è stato utilizzato per monitorare i cambiamenti nella struttura del materiale con una precisione di millisecondi.
Osservando più picchi di fusione di polimeri semicristallini a diverse velocità di riscaldamento, gli autori hanno dimostrato che questo comportamento può effettivamente essere la prova di una termodinamica complessa rispetto a cambiamenti strutturali nel materiale. Oltretutto, lo studio delinea i limiti di applicabilità delle apparecchiature analitiche ampiamente utilizzate, sottolineando il suo punto debole, vale a dire, la mancanza di informazioni sulla struttura del campione durante l'esperimento. Migliorando i loro esperimenti di analisi termica con una tecnica sensibile alla struttura come la diffusione dei raggi X, altri ricercatori possono ora acquisire una migliore comprensione del comportamento e delle proprietà dei polimeri semicristallini, una classe di materiali economicamente importante.
