Fuori dalla scatola, i MOF cristallini (strutture metallo-organiche) sembrano normali cristalli di sale. Ma i MOF sono tutt'altro che normali cristalli:nel profondo di ogni "grano" cristallino si trova un'intricata rete di sottili, gabbie molecolari che possono aspirare emissioni di gas nocivi come l'anidride carbonica dall'aria, e contenerli per molto tempo.

Ma se potessi progettare un materiale MOF a doppio scopo in grado di immagazzinare molecole di anidride carbonica per ora, e trasformarli in sostanze chimiche e combustibili utili per dopo? I ricercatori del Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti hanno escogitato un modo per farlo, attraverso una "sovrastruttura" autoassemblante fatta di MOF e nanocristalli.

Lo studio, il che suggerisce che il materiale autoassemblante ha un potenziale utilizzo nel settore delle energie rinnovabili, è stato pubblicato sulla rivista Angewandte Chemie .

Quando "olio e acqua" non si mescolano

Per anni, i ricercatori hanno cercato di combinare nanocristalli catalitici e MOF cristallini in un materiale ibrido, ma i metodi convenzionali non forniscono strategie efficaci per combinare queste due forme contrastanti di materia in un unico materiale.

Per esempio, un metodo popolare noto come litografia a raggi X non funziona bene con i MOF perché questi materiali porosi possono essere facilmente danneggiati da un raggio di raggi X e sono difficili da manipolare, ha detto Jeff Urban, l'autore principale dello studio e direttore della struttura di Inorganic Nanostructures presso la Molecular Foundry di Berkeley Lab, un DOE Office of Science User Facility specializzato nella ricerca sulle nanoscienze.

L'altro problema è che sebbene MOF e nanocristalli possano essere mescolati in una soluzione, i ricercatori che hanno tentato di utilizzare metodi di autoassemblaggio per combinarli non sono stati in grado di superare la naturale tendenza di questi materiali ad allontanarsi l'uno dall'altro, proprio come la separazione che si vede pochi minuti dopo aver mescolato un condimento per insalata fatto in casa di olio d'oliva e aceto.

"Metaforicamente, la densa "palla da biliardo" di nanocristalli va verso il basso, e la "spugna" MOF meno densa galleggia verso l'alto, " disse Urbano.

La creazione di un materiale nanocristallino MOF che non si separi come fanno l'olio e l'acqua dopo essere stati miscelati insieme richiede "un controllo squisito sulle energie di superficie, spesso fuori dalla portata dei metodi sintetici contemporanei, " ha detto Urbano.

E poiché non stanno collaborando bene, I MOF (il materiale che consente la conservazione e la separazione a lungo termine) non possono stare accanto ai nanocristalli (il materiale che fornisce il legame e la catalisi a breve termine).

"Per applicazioni come catalisi e accumulo di energia, ci sono forti ragioni scientifiche per combinare più di un materiale, " ha aggiunto. "Volevamo capire come architettare la materia in modo da avere MOF e nanocristalli catalitici uno accanto all'altro in modo prevedibile".

Come gli opposti si attraggono attraverso la termodinamica

Quindi Urban e il suo team si sono rivolti al potere della termodinamica, una branca della fisica che può guidare gli scienziati su come unire due materiali con due funzioni completamente diverse, come l'accumulo di energia rispetto alla catalisi/conversione chimica – in una sovrastruttura ibrida.

Sulla base dei loro calcoli basati sulla termodinamica, guidato da Steve Whitelam, uno scienziato del personale presso la Fonderia Molecolare, i ricercatori del Berkeley Lab hanno previsto che le nanoparticelle MOF formeranno uno strato superiore attraverso i legami molecolari tra MOF e nanocristalli.

Le loro simulazioni, effettuata presso il National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) - un altro DOE Office of Science User Facility presso il Berkeley Lab - ha anche suggerito che una formulazione di nanocristalli di ossido di ferro e MOF fornirebbe l'uniformità strutturale necessaria per dirigere il processo di autoassemblaggio , ha detto Urbano.

"Prima di iniziare questo progetto alcuni anni fa, non c'erano veri principi guida su come realizzare sovrastrutture in nanocristalli MOF che reggessero in pratica, applicazioni industriali, " Urban ha detto. "Questi calcoli alla fine hanno informato gli esperimenti utilizzati per mettere a punto l'energia del processo di autoassemblaggio. Avevamo abbastanza dati per prevedere che avrebbe funzionato".

Un'immagine cristallina con un risultato sorprendente

Dopo molti cicli di test su diverse formulazioni di legami molecolari nanocristalli-MOF, Le immagini STEM (microscopia elettronica a trasmissione a scansione) scattate presso il Centro nazionale per la microscopia elettronica (NCEM) della fonderia molecolare hanno confermato che i MOF si sono autoassemblati con i nanocristalli di ossido di ferro in uno schema uniforme.

I ricercatori hanno quindi utilizzato una tecnica nota come diffusione di raggi X molli risonanti (RSoXS) presso l'Advanced Light Source, una struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE specializzata in energia inferiore, Luce a raggi X "soffusa" per studiare le proprietà dei materiali - per confermare l'ordine strutturale osservato negli esperimenti di microscopia elettronica.

Quello che videro dopo li sorprese.

"Ci aspettavamo che i nanocristalli di ossido di ferro e i MOF si autoassemblassero, ma non ci aspettavamo la configurazione 'pallina di semi di sesamo', "Urbano ha detto, riferendosi a una pasticceria cinese fritta.

Nel campo dell'autoassemblaggio, gli scienziati di solito si aspettano di vedere un reticolo 2-D. "Questa configurazione era così inaspettata. Era affascinante - non eravamo a conoscenza di alcun precedente per questo fenomeno, ma dovevamo scoprire perché questo stava accadendo."

Urban ha affermato che la configurazione della palla di semi di sesamo è formata da una reazione tra i materiali che riduce al minimo l'autoenergia termodinamica del MOF con l'autoenergia del nanocristallo di ossido di ferro. A differenza delle precedenti interazioni MOF/nanocristalli, le interazioni molecolari tra il MOF e il nanocristallo di ossido di ferro guidano l'autoassemblaggio dei due materiali senza comprometterne la funzione.

Il nuovo design è anche il primo ad allentare i rigidi requisiti per le dimensioni delle particelle uniformi dei precedenti metodi di autoassemblaggio, aprendo le porte a un nuovo playbook di progettazione MOF per l'elettronica, ottica, catalisi, e biomedicina.

Ora che hanno dimostrato con successo l'autoassemblaggio di MOF con nanocristalli catalitici, Urban e il suo team sperano di personalizzare ulteriormente queste sovrastrutture utilizzando combinazioni di materiali mirate per applicazioni di accumulo di energia solare, dove i prodotti chimici di scarto potrebbero essere trasformati in materie prime per combustibili rinnovabili.