Principio di progettazione per idrogel anti-fatica-frattura. (A) Illustrazione della propagazione delle cricche da fatica in un idrogel amorfo e in idrogel con cristallinità basse e alte sotto carichi ciclici. Le aree gialle rappresentano i domini cristallini, e le aree blu denotano domini amorfi. Nell'idrogel amorfo e nell'idrogel a bassa cristallinità, la soglia di fatica può essere attribuita all'energia richiesta per fratturare un singolo strato di catene polimeriche per unità di area. Nell'idrogel con elevata cristallinità, la propagazione della cricca per fatica richiede la frattura dei domini cristallini. (B) Illustrazione della misurazione della sollecitazione nominale S rispetto alle curve di allungamento su N cicli dell'allungamento applicato λA. La curva sforzo-allungamento raggiunge lo stato stazionario quando N raggiunge un valore critico N*. (C) Illustrazione della misurazione dell'estensione della cricca per ciclo dc/dN rispetto alle curve G del tasso di rilascio di energia. Estrapolando linearmente la curva da intercettare con l'ascissa, possiamo ottenere approssimativamente il tasso critico di rilascio di energia Gc, al di sotto del quale la cricca da fatica non si propagherà sotto infiniti cicli di carico. Per definizione, la soglia di fatica Γ0 è uguale alla velocità di rilascio dell'energia critica Gc. Credito: Progressi scientifici . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
Gli idrogel sono reti polimeriche infiltrate con acqua, ampiamente utilizzato per veicoli di ingegneria tissutale di somministrazione di farmaci e nuove piattaforme per l'ingegneria biomedica. Le applicazioni emergenti per i nuovi materiali idrogel richiedono robustezza sotto carichi meccanici ciclici. Gli scienziati dei materiali hanno sviluppato idrogel resistenti che resistono alla frattura sotto un singolo ciclo di carico meccanico, tuttavia questi gel induriti soffrono ancora di rotture per fatica sotto molteplici cicli di carico. L'attuale soglia di fatica per gli idrogel sintetici è riportata nell'ordine da 1 a 100 J/m 2 .
In un recente studio, Shaoting Lin e un team di scienziati dei materiali presso il Massachusetts Institute of Technology (MIT) hanno proposto la progettazione di un idrogel anti-fatica e frattura. Per sviluppare l'idrogel proposto, gli scienziati avevano bisogno che i materiali avessero energie per unità di area a un valore molto più alto di quello richiesto per fratturare un singolo strato di catene polimeriche. Per realizzare questo, hanno controllato l'introduzione della cristallinità negli idrogel per migliorare sostanzialmente le loro proprietà anti-fatica-frattura. In questo lavoro, Lin et al. ha divulgato la soglia di fatica dell'alcol polivinilico (PVA) con una cristallinità del 18,9% in peso (18,9% in peso) allo stato rigonfio per superare i 1000 J/m 2 . I risultati sono ora pubblicati in Progressi scientifici .
Il lavoro pionieristico di Gong et al ha ispirato gli scienziati dei materiali a progettare idrogel sempre più resistenti alla propagazione delle cricche in un singolo ciclo di carico meccanico per applicazioni industriali e biomediche. Gli idrogel sono temprati tramite meccanismi per dissipare energia meccanica, come la frattura di corte catene polimeriche e reticoli reversibili in reti polimeriche elastiche. Ancora, gli idrogel resistenti esistenti soffrono di frattura per fatica sotto molteplici cicli di carichi meccanici. La soglia di fatica più alta mai registrata finora è 418 J/m 2 per un idrogel a doppia rete, poli (2-acrilammido-2-metil-1-propansolfonico) (PAMPS)-PAAm. Il risultato è attribuito all'elevata energia di frattura intrinseca della rete PAAm con catene polimeriche molto lunghe.
Caratterizzazione di domini cristallini in idrogel di PVA. (A) Termografi DSC rappresentativi di reticolato chimicamente (Ch), congelato (FT), e PVA ricotto a secco con tempi di ricottura di 0, 3, 10, e 90 minuti. (B) contenuto di acqua di reticolato chimicamente, congelato-scongelato, e PVA ricotto a secco con tempi di ricottura di 0, 1, 3, 5, 10, e 90 minuti. (C) Cristallinità misurate negli stati secchi e rigonfi di reticolato chimicamente, congelato-scongelato, e PVA ricotto a secco con tempi di ricottura di 0, 1, 3, 5, 10, e 90 minuti. (D) Profili SAXS rappresentativi di PVA congelato e ricotto a secco, con tempi di ricottura pari a 0, 10, e 90 minuti. (E) Profili WAXS rappresentativi di PVA ricotto a secco con tempi di ricottura a secco pari a 0, 3, 10, e 90 minuti. a.u., unità arbitrarie. (F) Profili SAXS di PVA ricotto a secco di 90 minuti allo stato secco e gonfio. Gli inserti illustrano l'aumento della distanza tra domini cristallini adiacenti a causa del rigonfiamento delle catene polimeriche amorfe. (G) Distanza media stimata tra i domini cristallini adiacenti L e la dimensione media del dominio cristallino D di PVA ricotto a secco con tempi di ricottura di 0, 1, 3, 5, 10, e 90 minuti. (H) Immagini di fase AFM di PVA ricotto a secco con tempi di ricottura di 0 e 90 min. Credito: Progressi scientifici . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
Tessuti biologici come cartilagine, tendini, muscoli e valvole cardiache con straordinarie proprietà anti-fatica sono comparativamente superiori agli idrogel sintetici. Ad esempio, la biomeccanica dell'energia di frattura nell'articolazione del ginocchio dopo cicli di carico prolungati è superiore a 1000 J/m 2 . Ciò è dovuto all'intrinseco proprietà antifatica dei tessuti biologici basate su strutture di fibre di collagene altamente ordinate e parzialmente cristalline. Lin et al. sono stati ispirati a sviluppare idrogel biomimetici incentrati su tali proprietà anti-fatica dei tessuti biologici. La loro ipotesi era che una maggiore cristallinità negli idrogel sintetici potesse aumentare la soglia di fatica del materiale, quindi la soglia di fatica in tali materiali biomimetici sarà più alta poiché i domini cristallini dovevano essere fratturati per la propagazione delle cricche.
Per verificare l'ipotesi, Lin et al. utilizzato PVA nello studio come idrogel modello con cristallinità sintonizzabile. Hanno aumentato il tempo di ricottura dell'idrogel di PVA per conferire una maggiore cristallinità, maggiore dimensione del dominio cristallino e minore distanza media tra i domini adiacenti. L'aumento della cristallinità ha notevolmente migliorato le soglie di fatica dell'idrogel di PVA (per una cristallinità del 18,9% in peso, la soglia di fatica ha superato 1000 J/m 2 .)
Gli scienziati hanno quindi creato fogli di kirigami idrogel altamente elastici e resistenti alla frattura da fatica. Hanno basato i modelli di idrogel su una strategia per mantenere un alto contenuto di acqua e bassi moduli, rendendo gli idrogel resistenti alla frattura per fatica. Il nuovo lavoro ha rivelato un nuovo meccanismo anti-fatica-frattura nello sviluppo dell'idrogel, nonché un metodo pratico per progettare tali idrogel per diverse applicazioni pratiche.
Pannello superiore:misurazione delle soglie di fatica degli idrogel PVA. Sforzo nominale S rispetto alle curve di allungamento su carichi ciclici per (A) idrogel reticolato chimicamente a un tratto applicato di λA =1,6, (B) idrogel congelato in un tratto applicato di λA =2,2, e (C) idrogel ricotto a secco per 90 minuti in un tratto applicato di A =2.0. Estensione della fessura per ciclo dc/dN rispetto al tasso di rilascio di energia applicato G per (D) idrogel reticolato chimicamente, (E) idrogel congelato, e (F) idrogel ricotto a secco con tempo di ricottura di 90 min. (G) La soglia di fatica aumenta con la cristallinità dell'idrogel allo stato rigonfio. (H) Convalida della soglia di fatica fino a 1000 J/m2 in idrogel ricotto a secco di 90 minuti utilizzando il test a tacca singola. Pannello inferiore:Moduli di Young, forze di trazione, e contenuto di acqua di idrogel PVA. (A) Modulo di Young rispetto alla cristallinità nello stato gonfio. (B) Resistenza alla trazione rispetto alla cristallinità nello stato rigonfio. (C) Contenuto di acqua rispetto alla cristallinità nello stato gonfio. Credito: Progressi scientifici . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
Per formare idrogel reticolati da domini cristallini durante lo sviluppo dei materiali, gli scienziati hanno prima congelato una soluzione di PVA non reticolato a -20 gradi C per 8 ore e l'hanno scongelata a 25 gradi C per 3 ore. Questo è stato seguito da ulteriore essiccazione in un incubatore a 37 gradi C e ricottura a 100 gradi C per una varietà di intervalli di tempo da zero a 90 minuti. Come controllo, gli scienziati hanno anche fabbricato un PVA reticolato chimicamente senza domini cristallini (rete di polimeri amorfi). Per misurare le cristallinità degli idrogel PVA risultanti nel loro stato secco, Lin et al. utilizzato calorimetria differenziale a scansione (DSC).
La cristallinità dei campioni di PVA è aumentata allo stato secco e si è ulteriormente evoluta con l'aumento del tempo di ricottura. Per quantificare la morfologia cristallina in evoluzione dei campioni, gli scienziati hanno utilizzato lo scattering di raggi X ad angolo ridotto (SAXS) e lo scattering di raggi X ad ampio angolo (WAXS). Per convalidare la sintonizzazione dei domini cristallini nell'idrogel PVA con un aumento del tempo di ricottura con immagini di fase, gli scienziati hanno utilizzato la microscopia a forza atomica (AFM). Le immagini risultanti hanno mostrato aree luminose di modulo relativamente alto (corrispondenti al dominio cristallino) e aree scure di modulo relativamente basso (corrispondenti al polimero amorfo).
Per eseguire tutte le prove di fatica nello studio, Lin et al. utilizzato idrogel completamente rigonfio immersi in un bagno d'acqua per prevenire crepe indotte da disidratazione. Utilizzando campioni di materiale a forma di osso di cane, gli scienziati hanno eseguito prove di trazione cicliche e hanno sistematicamente variato l'allungamento applicato. All'aumentare dell'allungamento, i domini cristallini trasformati in fibrille allineate lungo la direzione di caricamento.
Modellazione di regioni altamente cristalline in idrogel di PVA. (A) Illustrazione dell'introduzione di una regione altamente cristallina attorno alla punta della fessura. Riquadro:spettroscopia Raman con colore brillante che rappresenta un basso contenuto di acqua e colore scuro che rappresenta un alto contenuto di acqua. (B) Confronto dell'estensione della fessura per ciclo dc/dN rispetto al tasso di rilascio di energia applicato G tra il campione incontaminato e il campione rinforzato con la punta. Le soglie di fatica del campione incontaminato e del campione rinforzato con punta sono 15 e 236 J/m2, rispettivamente. (C) Illustrazione dell'introduzione di regioni altamente cristalline simili a maglie. Riquadro:il metodo di correlazione dell'immagine digitale (DIC) mostra una grande deformazione nelle regioni a bassa cristallinità e una piccola deformazione nelle regioni ad alta cristallinità. (D) Estensione della fessura per ciclo dc/dN rispetto al tasso di rilascio di energia applicato G del campione rinforzato con rete. La soglia di fatica del campione rinforzato con rete è di 290 J/m2. (E) Contenuto d'acqua del campione incontaminato, il campione rinforzato con la punta, il campione rinforzato con rete, e il campione completamente ricotto. (F) Moduli di Young del campione originario, il campione rinforzato con la punta, il campione rinforzato con rete, e il campione completamente ricotto. (G) Illustrazione dell'introduzione di regioni altamente cristalline attorno alle punte tagliate in un foglio di kirigami incontaminato. (H) Sollecitazione nominale effettiva rispetto alle curve di allungamento del foglio kirigami rinforzato sotto carichi ciclici. Sforzo nominale effettivo rispetto alla curva di allungamento del foglio kirigami incontaminato sotto un singolo ciclo di carico. (I) Immagini del foglio di kirigami rinforzato sotto il 1000° ciclo e sotto il 3000° ciclo. (J) Confronto delle soglie di fatica e del contenuto di acqua tra idrogel sintetici riportati idrogel PVA con regioni altamente cristalline modellate, e tessuti biologici. (K) Confronto delle soglie di fatica e dei moduli di Young tra gli idrogel sintetici riportati, idrogel di PVA con regioni altamente cristalline modellate, e tessuti biologici. L'IPN in (J) e (K) rappresenta la rete polimerica compenetrante. Credito: Progressi scientifici . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
L'energia richiesta per danneggiare i domini cristallini e le fibrille era molto superiore a quella richiesta per fratturare un singolo strato dello stesso polimero nel suo stato amorfo. Gli scienziati hanno quantificato la dipendenza della soglia di fatica dalla cristallinità. Sia il modulo di Young che la resistenza alla trazione degli idrogel aumentavano con la cristallinità.
Lin et al. poi proposto un'altra strategia per introdurre specificamente programmato, regioni altamente cristalline negli idrogeli. Per questo, hanno utilizzato la progettazione assistita da computer di circuiti elettrici per indurre un trattamento termico localizzato per ricotturare regioni selezionate degli idrogel. Come esempi della procedura, Lin et al. ha introdotto localmente una regione a forma di anello altamente cristallina attorno alla punta di una fessura. Nonostante la piccola area, l'alterazione ha determinato una soglia di fatica superiore a 236 J/m 2 ritardare la propagazione della cricca. Come secondo esempio, gli scienziati hanno modellato regioni altamente cristalline simili a maglie sull'idrogel incontaminato. L'alternanza ha conferito una soglia di fatica di 290 J/m 2 , modulo di Young relativamente basso (627 kPa) e alto contenuto di acqua (83 percento in peso), rispetto all'idrogel incontaminato non modificato.
Tensione del campione dentellato incontaminato e del campione rinforzato con punta. Il campione incontaminato si frattura nel tratto di 1.2 con l'energia di frattura di 22 J/m2. Il campione rinforzato con punta può essere allungato a 1,5 senza rottura e raggiunge l'energia di frattura di 300 J/m2. Credito: Progressi scientifici . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
Lin et al. poi confrontato le soglie di fatica, contenuto di acqua e modulo di Young degli idrogeli riportati in letteratura. Hanno dimostrato che modellando regioni altamente cristalline, gli idrogel PVA rinforzati con punta e rete potrebbero superare gli idrogel sintetici esistenti. I materiali possono anche mantenere un contenuto di acqua relativamente alto e bassi moduli di Young. Gli scienziati mirano ad applicare questa strategia di modellazione a regioni altamente cristalline di varie strutture di idrogel per migliorare le prestazioni anti-fatica.
In questo modo, il miglioramento delle prestazioni anti-fatica-frattura degli idrogel può contribuire a una serie di applicazioni e direzioni di ricerca nei materiali avanzati. Nell'ingegneria biomedica, idrogel antifatica possono essere utilizzati per idrogel a base, sostituzioni tissutali impiantabili del menisco, disco invertebrato e cartilagine. Queste traduzioni mediche richiedono robustezza meccanica per interazioni a lungo termine con il corpo umano. Gli idrogel anti-fatica di nuova concezione possono offrire una nuova piattaforma di materiali per applicazioni biomediche e industriali.
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