Considera l'umile pneumatico. Seduto fuori in una gelida giornata invernale, è duro come una pietra, eppure quando gira sotto una drag racer, un pneumatico diventa caldamente flessibile. Per i materiali di uso quotidiano, dal vetro alla gomma alla plastica, questi cambiamenti fondamentali nel comportamento sono determinati dalla temperatura di transizione vetrosa.

Per gli ingegneri che cercano di inventare nuovi materiali come plastica resistente alla temperatura o vetro flessibile, la temperatura di transizione è critica. Eppure non è ben compreso, specialmente a livello dei mattoni molecolari della materia:la nanoscala, solo miliardesimi di metro di dimensione. In questo minuscolo regno, gli ingegneri devono controllare la temperatura di transizione con una precisione senza precedenti per creare materiali avanzati con proprietà rivoluzionarie.

Il lavoro è stato il fulcro del tempo di Dane Christie come studente laureato in ingegneria chimica e biologica a Princeton. Ora scienziato dei materiali alla Corning Inc., Christie ha guidato lo sviluppo di uno strumento che sonda la transizione temperata a livello di nanoscala come tesi di dottorato. Riccardo Registro, l'Eugene Higgins Professore di Ingegneria Chimica e Biologica, e Rodney Priestley, professore associato di ingegneria chimica e biologica, co-consigliato Christie durante il suo progetto. I professori di Princeton sono coautori con Christie su due studi che descrivono lo strumento e le sue prime scoperte, pubblicato in Scienze Centrali ACS nel febbraio 2018 e Lettere di revisione fisica nel dicembre 2018.

Il nuovo strumento misura le temperature di transizione in sostanze composte da due tipi di plastica, o polimeri. I due polimeri non si mescolano uniformemente tra loro, formando invece regioni ricche di un polimero o dell'altro. Le temperature di transizione in queste regioni spesso non corrispondono alle temperature normali per i polimeri progenitori, ponendo problemi nella progettazione, produzione e distribuzione di materiali su scala nanometrica.

Poiché i due polimeri resistono alla miscelazione, la concentrazione di ciascun polimero componente spesso varia sostanzialmente su aree minuscole. Perciò, per comprendere le diverse temperature di transizione in una miscela polimerica, gli scienziati devono misurare con precisione le concentrazioni in più punti su piccole scale.

Lo strumento Princeton realizza questo attaccando "tag" reporter fluorescenti per selezionare le molecole in ciascuno dei polimeri. La luminosità dei tag dipende dal fatto che la regione molecolare in cui si trovano sia vetrosa o gommosa. In questo modo, lo strumento rivela la temperatura di transizione locale, offrendo informazioni sui fattori che influenzano questo importantissimo determinante del comportamento materiale.

"Tali informazioni risolte spazialmente sono state a lungo ricercate, ma nessuno sapeva come affrontare il problema, poiché non abbiamo sonde meccaniche in grado di misurare la temperatura di transizione su scala nanometrica, " ha detto Register. "Ora che abbiamo dimostrato l'approccio, noi e altri nel campo possiamo usarlo o basarci su di esso per interrogare altri sistemi polimerici complessi".

Register e Priestley hanno avuto l'idea generale per il progetto di tesi di Christie come parte di una proposta di un gruppo di ricerca interdisciplinare nel Princeton Center for Complex Materials, dove Priestley è direttore associato. Dopo aver inizialmente identificato il sistema polimerico che volevano che studiasse, Christie corse con esso. Ha creato vari polimeri in laboratorio, caratterizzato la loro struttura molecolare ed effettuato le misurazioni di fluorescenza.

"Ho sintetizzato una tonnellata di polimeri, " ha detto Christie. "Devo aver sintetizzato più di 60 architetture polimeriche uniche per completare questo studio".

Christie ha eseguito il lavoro di sintesi dei polimeri nel laboratorio di Register e ha eseguito la caratterizzazione dei materiali nel laboratorio di Priestley. Durante tutto il progetto, Register e Priestley consigliarono da vicino Christie, attraverso incontri individuali e di gruppo, guidandolo in modo collaborativo mentre il suo lavoro iniziava a fornire importanti intuizioni sulla chimica dei polimeri nanostrutturati.

"Ognuno di noi ha portato le proprie conoscenze e i propri punti di forza alla collaborazione:miniera nella sintesi e caratterizzazione di copolimeri a blocchi, Rod's nelle misurazioni della fluorescenza e della transizione vetrosa, " ha detto Registro.

Il sistema modello esaminato durante il progetto consisteva in una combinazione di due polimeri, PMMA e PBMA. Il primo è un vetro acrilico, con nomi commerciali come Plexiglas, mentre quest'ultimo si trova nelle vernici e anche negli stent cardiovascolari. I ricercatori hanno scelto questi particolari polimeri a causa della drammatica differenza nelle loro temperature di transizione:105 gradi Celsius (221 gradi Fahrenheit) per il PMMA e 20 gradi Celsius (68 gradi Fahrenheit) per il PBMA. Questo ampio divario ha reso le perturbazioni della temperatura di transizione più facili da osservare e quantificare. Ulteriore, la composizione chimica delle due sostanze consentiva di posizionare una speciale unità polimerica con una molecola fotosensibile in qualsiasi posizione desiderata all'interno delle strutture a catena delle sostanze. L'approccio mirato ha consentito a Christie di eseguire misurazioni di fluorescenza riportando la temperatura di transizione ovunque all'interno dei polimeri miscelati.

Se analizzato con l'ausilio di un modello computazionale, le misurazioni hanno portato alla luce il funzionamento interno delle interazioni dei due polimeri. Le singole molecole di ciascun polimero sono state influenzate nella loro temperatura di transizione non solo dalle loro diverse concentrazioni locali, ma anche per la loro vicinanza e legame chimico con regioni di diversa concentrazione, come mostrato nell'ACS Central Science Paper.

Il Lettere di revisione fisica la carta lo ha ulteriormente perfezionato. Per questo studio di follow-up, Christie ha appeso etichette fluorescenti su catene polimeriche lontano dall'interfaccia di due regioni molecolari, testare l'impatto della vicinanza rispetto al collegamento effettivo. Questo studio ha indicato che quest'ultimo meccanismo di attacco ha avuto l'effetto più significativo sulla temperatura di transizione.

"Resistente alla teoria fondamentale e mal definito nell'esperimento, ma centrale per tanti processi e applicazioni, la transizione vetrosa rappresenta una sfida duratura nella scienza dei polimeri, " ha scritto Timothy Lodge, professore di ingegneria chimica e scienza dei materiali presso l'Università del Minnesota, in un commento in Scienze Centrali ACS sul lavoro dei ricercatori di Princeton.

"Attraverso un'elegante combinazione di sintesi avanzata e esperimento preciso, Christie, Register e Priestley riportano la prima misurazione diretta della temperatura di transizione in funzione della posizione all'interno di un materiale polimerico nanostrutturato sfuso, " ha scritto Loggia, che non è stato coinvolto nella ricerca. "Questo lavoro apre le porte a una vasta gamma di ulteriori studi".

Tali studi potrebbero concentrarsi su una migliore comprensione e miglioramento dei tipi familiari di polimeri caricati, come quelli che costituiscono i pneumatici di gomma. Altri modi per andare avanti riguardano l'ingegneria di nuovi materiali promettenti basati su nanocompositi, che potrebbe mostrare estrema flessibilità o resilienza allo stress. Ancora altre applicazioni includono la progettazione di membrane artificiali per l'uso in celle a combustibile, batterie avanzate e trattamento dell'acqua.

"Mentre abbiamo usato una particolare etichettatura e chimica di polimerizzazione per il nostro sistema, l'approccio generale non si limita a questo, " ha detto Priestley. "L'approccio che tutti noi abbiamo sviluppato e che Dane ha eseguito con tanto successo potrebbe ora essere applicato a sistemi polimerici complessi di interesse pratico".