Una delle reazioni chimiche fondamentali che si verificano nei sistemi di conversione dell'energia, inclusi catalizzatori, batterie di flusso, supercondensatori ad accumulo di energia ad alta capacità, e sistemi per produrre combustibili utilizzando l'energia solare, è stato ora analizzato in dettaglio. I risultati potrebbero favorire lo sviluppo di nuovi materiali per elettrodi o catalizzatori con proprietà calibrate con precisione per corrispondere ai livelli di energia necessari per le loro funzioni.

I risultati sono descritti oggi sulla rivista Scienze Centrali ACS , in un articolo della studentessa laureata del MIT Megan Jackson, postdoc Michael Pegis, e professore di chimica Yogesh Surendranath.

Praticamente ogni reazione di conversione dell'energia coinvolge protoni ed elettroni che reagiscono tra loro, e nei dispositivi funzionali queste reazioni avvengono tipicamente sulla superficie di un solido, come un elettrodo di batteria. Fino ad ora, Surendranath dice, "non abbiamo avuto una comprensione fondamentale molto buona di ciò che governa la termodinamica di elettroni e protoni che si uniscono su un elettrodo. Non capiamo quella termodinamica a livello molecolare, " e senza quella conoscenza, la selezione dei materiali per i dispositivi energetici si riduce in gran parte a tentativi ed errori.

Molte ricerche sono state dedicate alla comprensione delle reazioni elettrone-protone nelle molecole, lui dice. In quei casi, la quantità di energia necessaria per legare un protone alla molecola, un fattore chiamato pKa, può essere distinto dall'energia necessaria per legare un elettrone a quella molecola, chiamato potenziale di riduzione.

Conoscere questi due numeri per una data molecola rende possibile prevedere e successivamente regolare la reattività. Ma quando le reazioni avvengono invece su una superficie di un elettrodo, non c'è stato modo di separare i due diversi fattori, perché il trasferimento di protoni e il trasferimento di elettroni avvengono contemporaneamente.

Un nuovo quadro

Su una superficie metallica, gli elettroni possono fluire così liberamente che ogni volta che un protone si lega alla superficie, un elettrone entra e si lega ad esso istantaneamente. "Quindi è molto difficile determinare quanta energia ci vuole per trasferire solo l'elettrone e quanta energia ci vuole per trasferire solo il protone, perché fare l'uno porta all'altro, " dice Surendranath.

"Se sapessimo come suddividere l'energia in un termine di trasferimento di protoni e un termine di trasferimento di elettroni, ci guiderebbe nella progettazione di un nuovo catalizzatore o una nuova batteria o una nuova cella a combustibile in cui tali reazioni devono avvenire ai giusti livelli di energia per immagazzinare o rilasciare energia con l'efficienza ottimale." Il motivo per cui nessuno aveva questa comprensione prima, lui dice, perché è stato storicamente quasi impossibile controllare i siti della superficie degli elettrodi con precisione molecolare. Anche stimare un pKa per il sito superficiale per cercare di ottenere prima l'energia associata al trasferimento di protoni richiede una conoscenza a livello molecolare del sito.

Un nuovo approccio rende possibile questo tipo di comprensione a livello molecolare. Usando un metodo che chiamano "coniugazione della grafite, " Surendranath e il suo team incorporano molecole appositamente scelte in grado di donare e accettare protoni negli elettrodi di grafite in modo tale che le molecole diventino parte degli elettrodi.

Coniugando elettronicamente le molecole selezionate ad elettrodi di grafite, "abbiamo il potere di progettare siti di superficie con precisione molecolare, "dice Jackson. "Sappiamo dove il protone si lega alla superficie a livello molecolare, e conosciamo l'energia associata alla reazione di trasferimento di protoni in quel sito".

Coniugando molecole con un'ampia gamma di valori di pKa e misurando sperimentalmente le energie corrispondenti per il trasferimento di elettroni accoppiato a protoni nei siti coniugati con grafite, sono stati in grado di costruire un quadro che descrive l'intera reazione.

Due leve di design

"Quello che abbiamo sviluppato qui è un modello a livello molecolare che ci consente di partizionare la termodinamica complessiva del trasferimento simultaneo di un elettrone e un protone sulla superficie di un elettrodo in due componenti separati:uno per i protoni e uno per gli elettroni, " dice Jackson. Questo modello rispecchia da vicino i modelli usati per descrivere questa classe di reazioni nelle molecole, e dovrebbe quindi consentire ai ricercatori di progettare meglio elettrocatalizzatori e materiali per batterie utilizzando semplici principi di progettazione molecolare.

"Ciò che questo ci insegna, "Surendranath dice, "è che se vogliamo progettare un sito superficiale in grado di trasferire e accettare protoni ed elettroni all'energia ottimale, ci sono due leve di progettazione che possiamo controllare. Possiamo controllare i siti sulla superficie e la loro affinità locale per il protone:questo è il loro pKa. E possiamo anche sintonizzarlo cambiando l'energia intrinseca degli elettroni nel solido, " che è correlato a un fattore chiamato funzione lavoro.

Questo significa, secondo Surendranath, che "ora abbiamo un quadro generale per comprendere e progettare reazioni di trasferimento di elettroni accoppiate a protoni sulle superfici degli elettrodi, usando l'intuizione che i chimici hanno su quali tipi di siti sono molto basici o acidi, e quali tipi di materiali sono molto ossidanti o riducenti." In altre parole, ora fornisce ai ricercatori "principi di progettazione sistematica, " che può aiutare a guidare la selezione dei materiali degli elettrodi per le reazioni di conversione dell'energia.

Le nuove intuizioni possono essere applicate a molti materiali per elettrodi, lui dice, compresi gli ossidi metallici nei supercondensatori, catalizzatori coinvolti nella produzione di idrogeno o nella riduzione dell'anidride carbonica, e gli elettrodi operanti nelle celle a combustibile, perché tutti questi processi comportano il trasferimento di elettroni e protoni sulla superficie dell'elettrodo.

Le reazioni di trasferimento elettrone-protone sono onnipresenti praticamente in tutte le reazioni catalitiche elettrochimiche, dice Surendranath, "quindi sapere come si verificano su una superficie è il primo passo per essere in grado di progettare materiali catalitici con una comprensione a livello molecolare. E ora siamo, fortunatamente, in grado di superare quel traguardo".

Questo lavoro "è veramente pionieristico, "dice James Mayer, professore di chimica alla Yale University, chi non era coinvolto in questo lavoro. "L'interconversione di energia chimica ed elettrica, l'elettrocatalisi, è una parte fondamentale di molti nuovi scenari per l'energia rinnovabile. Ciò è spesso realizzato con metalli rari costosi come il platino. Questo lavoro mostra, in modo inaspettato, un nuovo comportamento di elettrodi di carbonio relativamente semplici. Questo apre opportunità per nuovi modi di pensare e, infine, nuove tecnologie per le conversioni energetiche".

Jeff Warren, un assistente professore di chimica alla Simon Fraser University di Burnaby, Columbia britannica, che non era associato a questa ricerca, afferma che questo lavoro fornisce un importante ponte tra ricerche approfondite su tali reazioni protone-elettrone nelle molecole, e una mancanza di tale ricerca per le reazioni su superfici solide.

"Questo crea un divario di conoscenza fondamentale con cui i lavoratori del settore (me compreso) sono alle prese da almeno un decennio, " dice. "Questo lavoro affronta questo problema in modo davvero soddisfacente. Prevedo che le idee descritte in questo manoscritto guideranno il pensiero sul campo per un bel po' di tempo e costruiranno ponti cruciali tra i ricercatori fondamentali e quelli applicati/ingegneristici".

Questa storia è stata ripubblicata per gentile concessione di MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un popolare sito che copre notizie sulla ricerca del MIT, innovazione e didattica.