Il solfuro di samario drogato con vari elementi delle terre rare si restringe all'aumentare della temperatura da circa -175°C a circa 40-60°C. Qui è mostrato il ritiro lineare relativo rispetto alla lunghezza a circa 120°C. Per il drogante cerio (Ce), la diminuzione percentuale del volume è di circa il 2,6%. Questi campioni sono stati prodotti mediante un processo scalabile industrialmente, aprendo la strada ad applicazioni pratiche di questa classe di solfuri come compensatori di dilatazione termica. Credito:K. Takenaka/John Wojdylo
Un modo in cui il calore danneggia le apparecchiature elettroniche è che i componenti si espandono a velocità diverse, provocando forze che causano micro-cricche e distorsioni. I componenti in plastica e i circuiti stampati sono particolarmente soggetti a danni dovuti alle variazioni di volume durante i cicli di riscaldamento e raffreddamento. Ma se nei componenti potesse essere incorporato un materiale che compensi l'espansione, le sollecitazioni verrebbero ridotte e la loro durata aumentata.
Tutti conoscono un materiale che si comporta così:l'acqua liquida si espande quando si congela e il ghiaccio si contrae quando si scioglie. Ma l'acqua liquida e l'elettronica non si mescolano bene, invece, ciò che serve è un solido con "espansione termica negativa" (NTE).
Sebbene tali materiali siano noti dagli anni '60, è stato necessario superare una serie di sfide prima che il concetto fosse ampiamente utile e commercialmente fattibile. Sia per i materiali che per la funzione, questi sforzi hanno avuto solo un successo limitato. I materiali sperimentali erano stati prodotti in condizioni di laboratorio specializzato utilizzando attrezzature costose; e anche allora, gli intervalli di temperatura e pressione in cui avrebbero mostrato NTE erano ben al di fuori delle normali condizioni quotidiane. Inoltre, la quantità di espansione e contrazione dipendeva dalla direzione, che inducono sollecitazioni interne che ne modificano la struttura, il che significa che la proprietà NTE non durerebbe più di alcuni cicli di riscaldamento e raffreddamento.
Un team di ricerca guidato da Koshi Takenaka dell'Università di Nagoya è riuscito a superare queste sfide di ingegneria dei materiali. Ispirato alla serie di lavori di Noriaki Sato, anche dell'Università di Nagoya, la cui scoperta lo scorso anno della superconduttività nei quasicristalli è stata considerata una delle prime dieci scoperte di fisica dell'anno da Mondo della fisica rivista—Il professor Takenaka ha preso l'elemento delle terre rare samario e il suo solfuro, monosolfuro di samario (SmS), che è noto per cambiare fase dalla "fase nera" alla "fase dorata" di volume più piccolo. Il problema era regolare l'intervallo di temperature a cui si verifica la transizione di fase. La soluzione del team è stata quella di sostituire una piccola percentuale di atomi di samario con un altro elemento di terre rare, dando Sm 1-x R X S, dove "R" è uno qualsiasi degli elementi delle terre rare cerio (Ce), neodimio (Nd), praseodimio (Pr) o ittrio (Y). La frazione x la squadra utilizzata era in genere 0,2, ad eccezione dell'ittrio. Questi materiali hanno mostrato una "enorme espansione termica negativa" fino all'8% a pressione ambiente ordinaria e un intervallo utile di temperature (circa 150 gradi) anche a temperatura ambiente e oltre (Fig. 1). Il cerio è il candidato ideale qui perché è relativamente economico.
Durante la transizione di fase nero-dorata gli atomi di samario diventano più piccoli mentre la struttura cristallina rimane la stessa. La distanza tra gli atomi nel cristallo si riduce man mano che si aggiunge calore, quindi si restringe. La quantità di variazione di volume dipende dal drogante di metalli delle terre rare e dalla sua proporzione. Il cristallo stesso cambia da isolante a metallo. Credito:K. Takenaka/John Wojdylo
La natura della transizione di fase è tale che i materiali possono essere polverizzati in cristalli di dimensioni molto piccole intorno a un micron su un lato senza perdere la loro proprietà di espansione negativa. Questo amplia le applicazioni industriali, in particolare all'interno dell'elettronica.
Mentre il risultato ingegneristico del gruppo della Nagoya University è impressionante, come funziona l'espansione negativa è affascinante da un punto di vista della fisica fondamentale. Durante la transizione nero-oro, la struttura cristallina rimane la stessa ma gli atomi si avvicinano:la dimensione della cella unitaria diventa più piccola perché (come è molto probabile ma forse non ancora certo al 100%) la struttura elettronica degli atomi di samario cambia e li rende più piccoli, un processo di intra -trasferimento di carica atomica chiamato "transizione di valenza" o "fluttuazione di valenza" all'interno degli atomi di samario (Fig. 2). "La mia impressione, "dice il professor Takenaka, "è che la correlazione tra il volume reticolare e la struttura elettronica del samario è verificata sperimentalmente per questa classe di solfuri".
Più specificamente, nella fase nera (temperatura più bassa), la configurazione elettronica degli atomi di samario è (4f) 6 , il che significa che nel loro guscio più esterno hanno 6 elettroni negli orbitali f (con s, orbitali p e d riempiti); mentre nella fase aurea la configurazione elettronica è (4f) 5 (5 D) 1 —un elettrone si è spostato da un orbitale 4f a un orbitale 5d. Sebbene un guscio "più alto" stia iniziando ad essere occupato, si scopre, attraverso una stranezza del principio di esclusione di Pauli, che il secondo caso dà una dimensione atomica più piccola, portando a una dimensione dei cristalli più piccola e un'espansione negativa.
Eyecatch che mostra i dati misurati per il restringimento del solfuro di samario drogato e il solfuro di samario nella fase nera e nella fase dorata. Credito:K. Takenaka/John Wojdylo
Ma questa è solo una parte del quadro fondamentale. Nella fase nera, il solfuro di samario e le sue derivazioni drogate sono isolanti:non conducono elettricità; mentre nella fase aurea si trasformano in conduttori (cioè metalli). Ciò suggerisce che durante la transizione di fase nero-dorata la struttura a bande dell'intero cristallo sta influenzando la transizione di mantovana all'interno degli atomi di samario. Sebbene nessuno abbia fatto i calcoli teorici per i solfuri di samario drogati fatti dal gruppo del professor Takenaka, un precedente studio teorico ha indicato che quando gli elettroni lasciano l'orbitale f degli atomi di samario, lasciano dietro di sé un "buco" caricato positivamente che a sua volta interagisce in modo repulsivo con i fori nella banda di conduzione del cristallo, influenzare la loro interazione di scambio. Questo diventa un effetto cooperativo che poi guida la transizione di valenza negli atomi di samario. Il meccanismo esatto, anche se, non è ben compreso.
Tuttavia, il risultato del gruppo guidato dalla Nagoya University è uno di ingegneria, non pura fisica. "Ciò che è importante per molti ingegneri è la capacità di utilizzare il materiale per ridurre i guasti del dispositivo dovuti all'espansione termica, " spiega il professor Takenaka. "In breve, in un determinato intervallo di temperatura:l'intervallo di temperatura in cui opera il dispositivo previsto, tipicamente un intervallo di decine di gradi o più:il volume deve diminuire gradualmente con l'aumento della temperatura e aumentare quando la temperatura diminuisce. Certo, So anche che l'espansione del volume durante il raffreddamento durante una transizione di fase [come il congelamento dell'acqua] è un caso comune per molti materiali. Però, se il volume cambia in un intervallo di temperatura molto ristretto, non c'è valore ingegneristico. Il risultato attuale è il risultato dell'ingegneria dei materiali, non pura fisica."
Forse annuncia anche una nuova era "d'oro" per l'elettronica.
