Lo studio computazionale e sperimentale congiunto fa luce su una proprietà unica dei materiali 2-D:i cambiamenti dinamici della configurazione elettronica durante le trasformazioni a livello molecolare. La scoperta di quel canale meccanicistico della reazione di Zelinsky consente agli scienziati di progettare processi carbocatalitici efficienti e guida la costruzione di materiali di carbonio di nuova generazione.

Negli anni '20, il famoso chimico russo Nickolay Zelinsky stava lavorando allo sviluppo di una comoda via per il benzene. La trimerizzazione dell'acetilene in benzene è solitamente catalizzata da metalli nobili e loro leghe. Però, Zelinsky ha studiato la formazione del benzene dall'acetilene in presenza di carbone ed è riuscito ad ottenere buone rese. Il processo è stato ampiamente riconosciuto, ma il suo meccanismo molto fine e complesso, rimasto un enigma per decenni.

Il processo studiato da Zelinsky è stato uno dei primi esempi in cui i catalizzatori metallici tradizionali sono stati sostituiti con carbonio per catalizzare la reazione. All'interno dei concetti attuali allo stato dell'arte, il processo centrale è oggi chiamato carbocatalisi, e i suoi vantaggi includono semplicità, sostenibilità, economicità e praticità d'uso.

Nonostante l'apparente semplicità della reazione, l'esatto canale catalitico per assemblare il benzene da tre molecole di acetilene è sconosciuto. Come per molti processi carbocatalitici, il canale catalitico del processo Zelinsky rimase sconosciuto e incomprensibile. Infatti, ci si aspetta che tali trasformazioni chimiche abbiano un livello di complessità fondamentale causato dal coinvolgimento di centri attivi fluxionali (metastabili) sulla superficie del carbonio.

Un canale chimico del processo Zelinsky è stato svelato dalla modellazione computazionale e dalla verifica sperimentale. La chiave per comprendere il mistero della reazione di Zelinsky si è rivelata essere centri attivi carbene localizzati su atomi di carbonio sul bordo a zigzag del materiale di tipo grafene.

I calcoli chimici quantistici del meccanismo di reazione forniscono la ricostruzione dei profili di energia libera e visualizzano le distribuzioni spaziali della densità di spin per ogni fase della reazione di ciclotrimerizzazione dell'acetilene. È stato scoperto che l'aggiunta graduale di molecole di acetilene al centro cataliticamente attivo è promossa dalla migrazione di spin continua su β-carbonio del C aggiunto ₂ unità. Per di più, le oscillazioni reversibili della densità di spin facilitano la formazione del prodotto e rigenerano i centri cataliticamente attivi. Allo stesso tempo, la forza motrice dell'energia libera garantisce la preferenza della ciclotrimerizzazione rispetto all'oligomerizzazione lineare dopo l'aggiunta di tre specie di acetilene.

Il ciclo catalitico complessivo era governato da oscillazioni reversibili della densità di spin. Queste oscillazioni erano responsabili della generazione del prodotto e della riattivazione dei centri cataliticamente attivi. Il fenomeno osservato rappresenta una proprietà unica dei sistemi di carbonio 2-D coniugati con elettroni π.

Al di là della loro fondamentale importanza, Le reazioni carbocatalitiche ricevono molta attenzione per ragioni ambientali e di sostenibilità. La questione chiave a questo proposito è rinunciare all'uso di catalizzatori di metalli di transizione, soprattutto quelli con metalli nobili. I loro costi elevati, insieme all'inevitabile lisciviazione di specie contenenti metalli tossici, rappresentano noti inconvenienti. A differenza dei catalizzatori metallici, le loro controparti in carbonio sono economiche e non tossiche.

L'articolo, "Ciclotrimerizzazione dell'acetilene carbocatalitico:un ruolo chiave della delocalizzazione di elettroni spaiati, " è stato pubblicato nel Giornale della Società Chimica Americana .