Dati di adsorbimento di C2H2 e C2H4 per Ni@FAU. (A) Isoterme di adsorbimento di C2H2 e C2H4 per Ni@FAU a 298 K. STP, temperatura e pressione standard. (B) Profili TPD di Ni@FAU assorbito da C2H2 e C 2H4 dopo il loro assorbimento individuale, co-assorbimento, e successivo adsorbimento (prima C2H4 e poi commutato a C2H2) a 298 K.a.u., unità arbitrarie. (C) Spettri FTIR in situ di Ni@FAU sull'adsorbimento di C2H2 e C2H4 seguito da spurgo di He (linee tratteggiate) a 298 K. (D) Spettri di massa di specie prodotte dalla vaporizzazione laser pulsata del bersaglio Ni@FAU in presenza di gas vettore He, C2H2 (2%)/He, e C2H4 (2%)/He. m/z, rapporto massa/carica; amu, unità di massa atomica. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.aay8447
I chimici organici mirano a separare alcheni come etilene e propene dagli alchini prima di convertirli in polimeri. La tecnica presenta diversi inconvenienti tra cui l'idrogenazione degli alchini per produrre alcani indesiderati, che ha stimolato l'interesse per altri metodi di separazione. Zeoliti, detti anche setacci molecolari, sono solidi cristallini fatti di silicio, alluminio e ossigeno per trattenere i cationi, acqua e/o piccole molecole. Però, la maggior parte delle molecole non può essere separata in modo efficiente con le zeoliti a causa delle loro dimensioni e volatilità. I ricercatori mirano a rimuovere in modo efficiente le impurità alchiniche per produrre olefine inferiori di grado polimerico (idrocarburi insaturi), che rimane impegnativo per molti settori.
In un nuovo rapporto, Yuchao Chai e un team di ricerca internazionale in materiali avanzati, fisica chimica, scienze dei neutroni e la Diamond Light Source nel Regno Unito, NOI., e la Cina ha sviluppato una nuova strategia per controllare il poro interno delle zeoliti di faujasite (FAU). Hanno ottenuto questo confinando i siti aperti isolati di nichel (II) nei loro anelli a sei membri. In condizioni ambientali, i siti Nickel (Ni) FAU (noti come Ni@FAU) hanno mostrato un notevole adsorbimento di alchini e l'efficace separazione acetilene/etilene, propile/propilene, e butino/1-3, miscele di butadiene con una selettività di separazione senza precedenti. Utilizzando tecniche di diffrazione di neutroni in situ e di scattering anelastico di neutroni, il team ha mostrato come i siti confermati di nichel (II) consentissero il legame chemio-selettivo e reversibile all'acetilene formando [Ni (II) (C) metastabile 2 h 2 ) 3 ] complessi. La capacità di controllare la chimica dei pori interni delle zeoliti facilmente sigillabili ha sbloccato il loro potenziale per ottenere una separazione industriale impegnativa. L'opera è ora pubblicata in Scienza.
Le industrie chimiche producono più di 350 milioni di tonnellate di olefine inferiori come etilene, propilene, e 1, 3-butadiene da idrocarburi da steam cracking. Il processo di separazione di grandi quantità di miscele chimiche in forme più pure contribuisce a un enorme consumo energetico globale. Per ottenere olefine di grado polimerico, gli scienziati devono anche ridurre i sottoprodotti degli alchini nel flusso, poiché avvelenano irreversibilmente i catalizzatori per la polimerizzazione. Le tecniche all'avanguardia che mirano a purificare le olefine si basano sull'idrogenazione parziale degli alchini, ma tali metodi sono costosi e poco selettivi. I metodi emergenti utilizzano assorbenti porosi come strutture metallo-organiche (MOF) per l'adsorbimento preferenziale di alchini rispetto alle olefine, ma restano da commercializzare a causa della loro stabilità intrinsecamente limitata e degli alti costi di produzione. Le zeoliti sono strutturalmente robuste e offrono una produzione a basso costo con ampie applicazioni di separazione industriale grazie alle loro proprietà simili a setacci molecolari. Però, sono inefficaci per la separazione alchino/olefina a causa delle somiglianze nella dimensione molecolare e nella volatilità. La facile produzione e l'elevata stabilità dei siti di Ni(II) isolati nelle zeoliti di faujasite (FAU) per produrre "Ni@FAU" hanno quindi rafforzato il loro potenziale nella purificazione industriale delle olefine inferiori.
Immagini SEM di Ni@FAU, Campioni Cu@FAU e Zn@FAU. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.aay8447
Il team ha sintetizzato le zeoliti M@FAU; dove M stava per Nickel—Ni(II), Rame-Cu (II) e Zn (II), utilizzando reazioni idrotermali di gel misti e successiva lavorazione. Hanno usato un ligando abbreviato come TAPTS per coordinare gli ioni Ni(II) per la loro inclusione nelle strutture dei pori della zeolite in posizioni difficili. Utilizzando i dati di diffrazione di polvere di raggi X di sincrotrone, il team ha confermato che i cristalli di zeolite M@FAU si trovano in uno specifico gruppo spaziale cubico. Hanno confermato la distribuzione omogenea dei cationi di metalli di transizione attraverso i cristalli M@FAU utilizzando la microscopia elettronica e hanno confermato lo stato di ossidazione bivalente degli ioni metallici confinati utilizzando la spettroscopia fotoelettronica a raggi X.
Per confermare la posizione primaria dei siti confinati Ni(II) (nichel) nelle zeoliti FAU, gli scienziati hanno utilizzato calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT) e studi di diffrazione da polvere di neutroni (NPD) in situ. Durante l'adsorbimento competitivo di miscele equimolari di acetilene (C 2 h 2 ) ed etilene (C 2 h 4 ) nella configurazione, Chai et al. osservato l'assorbimento selettivo di acetilene. Hanno identificato le specie di adsorbimento in C 2 h 2 - e C 2 h 4 - molecole caricato in Ni@FAU mediante spettrometria di massa e identificato frammenti corrispondenti a Ni(C 2 h 2 ) 3 come specie chiave in C 2 h 2 -adsorbito Ni@FAU. Però, non hanno osservato Ni(C 2 h 4 ) n (dove n =1 a 4) specie per formare C 2 h 4 -Ni@FAU adsorbito. I risultati hanno mostrato la capacità di adsorbimento altamente selettiva dell'acetilene (C 2 h 2 ) in Ni@FAU insieme alla sua capacità di rimuovere tracce di acetilene dal flusso di etilene.
Studi di svolta in colonna per separazioni alchine/olefine. (A) Le curve di svolta della colonna per una miscela C2H2/C2H4 (2%/2%) utilizzando vari campioni di zeolite a 298 K. C2H2 e C2H4 sono mostrate in viola e arancione, rispettivamente. F, Portata; F0, portata iniziale. (B) Effetti della composizione del gas di alimentazione sulla separazione di C2H2/C2H4 su Ni@FAU a 298 K. (C) Grafico della selettività dinamica di C2H2/C2H4 contro l'assorbimento dinamico di C2H2 in condizioni ambientali con materiali assorbenti all'avanguardia. (D) Vista della riciclabilità di Ni@FAU per la separazione di C2H2/C2H4 (2%/2%) a 298 K. La rigenerazione del campione è stata ottenuta mediante trattamento in He a 423 K per 30 min. (Eto G)Curve di sfondamento della colonna per propile/propilene (2%/2%) (E), butino/1, 3-butadiene (2%/2%) (F), e acetilene/propilene (2%/2%) (G) su letti fissi imballati con Ni@FAU a 298 K. Flusso totale di gas, 6,0 ml/min; peso del campione, 0,2 g. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.aay8447
Chai et al. condotto ulteriori esperimenti per separare C 2 h 2 /C 2 h 4 miscele utilizzando M@FAU (dove M =Ni, Cu e Zn come prima), in condizioni dinamiche. Tutti gli esperimenti hanno assorbito sufficientemente acetilene e prodotto flussi di etilene ultrapuro all'uscita. L'assorbimento dinamico è stato confrontato favorevolmente con le principali strutture metalliche organiche. Gli scienziati hanno notato ulteriori capacità di separazione con Ni@FAU dopo aver aumentato la temperatura della colonna o aggiunto anidride carbonica o acqua nel flusso di gas. I risultati hanno segnalato il potenziale industriale di Ni@FAU per la rimozione adsorbente di alchini dai flussi di olefine. Dopo 10 cicli di separazioni acetilene/etilene con Ni@FAU, il team ha notato la rigenerazione completa del sorbente tra ogni ciclo senza ritenzione diminuita per la riciclabilità pratica. In contrasto, hanno notato una scarsa reversibilità con Cu@FAU. Per valutare il ruolo del nichel in Ni@FAU, il team di ricerca ha introdotto gli ioni metallici nelle zeoliti FAU tramite diversi metodi come lo scambio ionico e l'impregnazione a umido e ha mostrato una separazione acetilene/etilene minima. Gli scienziati hanno quindi attribuito le eccellenti prestazioni di Ni@FAU ai loro metodi di legame e agli ambienti che hanno confinato in modo efficiente i siti di nichel all'interno dei pori.
Il team ha anche identificato le posizioni dei siti di nichel confinati e delle molecole di gas adsorbite (rappresentate come C2D2, C2D4, C3D4 e C3D6) all'interno di Ni@FAU utilizzando studi di diffrazione da polvere di neutroni in situ. Sulla base dell'analisi della mappa delle differenze di Fourier di Ni@FAU desolvato, hanno confermato l'integrità strutturale e l'assenza di densità nucleare residua all'interno della struttura della supergabbia. Dopo il caricamento del gas nella configurazione, hanno interpretato con successo i domini di legame dei gas tramite l'analisi della mappa delle differenze di Fourier e i perfezionamenti di Rietveld (una tecnica per caratterizzare i materiali cristallini).
Viste di strutture cristalline per la zeolite Ni@FAU in funzione del caricamento del gas. Tutte le strutture sono state derivate dai raffinamenti Rietveld dei dati NPD a 7 K [Si e Al:giallo; O:rosso; Ni:verde; C:grigio; D:bianco; C 2D4 è evidenziato in blu per chiarezza]. Le interazioni ospite-ospite sono evidenziate da linee tratteggiate, e i valori di deviazione standard stimati per le distanze di rilegatura sono generalmente compresi tra 0,02 e 0,08 . Le viste sono dei siti di legame per le molecole di gas adsorbite in [Ni12Na20(Al44Si148O384)]·(C2D2)12 (A), [Ni12Na20(Al44Si148O384)]·(C2D2)26 (B), [Ni12Na20(Al44Si148O384)]·(C2D4)17 (C), [Ni12Na20(Al44Si148O384)]·(C3D4)20 (D), e [Ni12Na20(Al44Si148O384)]·(C3D6)26 (E). Credito:Scienza, doi:10.1126/science.aay8447
Tutti i risultati erano coerenti con le caratteristiche di selettività, ancora assorbimento reversibile notato nello studio. La natura distinta delle interazioni sorbente-gas ha convalidato l'elevata selettività di Ni@FAU verso l'adsorbimento di alchini. Chai et al. ha anche visualizzato la dinamica di legame del C . adsorbito 2 h 2 e C 2 h 4 molecules on Ni@FAU with inelastic neutron scattering (INS) studies. Adsorption on to nickel sites resulted in the isolation and restriction of the gas molecules in an anisotropic environment, which resulted in distinct inelastic neutron scattering features. Allowing the team to verify the interactions between Ni@FAU and C 2 h 2 (acetylene) to be stronger than that of Ni@FAU and C 2 h 4 (ethylene).
INS spectra for Ni@FAU as a function of gas loading. (A) Comparison of INS spectra of C2H2-loaded Ni@FAU and that of solid C2H2.( B) Comparison of INS spectra of C2H4-loaded Ni@FAU and that of solid C2H4. Enlarged details show the translational or librational and the internal vibrational modes of adsorbed C2H2 and C2H4 molecules. Difference spectra were produced by removing signals of the bare zeolite and sample holder. Raw spectra are provided in the supplementary materials. Peaks are labeled with Roman numerals. S, dynamic structure factor; Q, momentum transfer; w, frequency change. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.aay8447
In questo modo, Yuchao Chai and colleagues demonstrated the increasing promise of solid-sorbent based techniques such as Ni@FAU (Nickel faujasite zeolites) to improve the operational efficiency of existing separation processes. Attualmente, the techniques used for petrochemical industries and for the separation of alkyne impurities from olefins can only be realized by exploring differences in their dimensions, forme, binding affinities and conformations. Scientists had previously considered zeolites with well-defined channels as viable candidates for gas separation for decades, primarily due to their molecular sieving property. Based on such studies, the team confined atomically dispersed nickel sites in the FAU zeolite channels in this work to form Ni@FAU and discriminate between alkyne and olefin binding. The work facilitated the production of polymer-grade olefins under practical conditions. The Ni@FAU sorbent offers an innovative and practical solution to the challenging process of separating alkyne/olefin compounds.
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