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I nanocatalizzatori costituiti da nanoparticelle d'oro disperse su ossidi metallici sono molto promettenti per l'industria, ossidazione selettiva dei composti, compresi gli alcolici, in preziose sostanze chimiche. Mostrano un'elevata attività catalitica, particolarmente in soluzione acquosa. Un team di ricercatori della Ruhr-Universität Bochum (RUB) è riuscito a spiegarne il motivo:le molecole d'acqua svolgono un ruolo attivo nel facilitare la dissociazione dell'ossigeno necessaria per la reazione di ossidazione. Il team del professor Dominik Marx, Cattedra di Chimica Teorica, rapporti sulla rivista ad alto impatto Catalisi ACS il 14 luglio 2020.
Correre per l'oro
La maggior parte dei processi di ossidazione industriale prevede l'uso di agenti, come cloro o perossidi organici, che producono sottoprodotti tossici o inutili. Anziché, utilizzando ossigeno molecolare, oh 2 , e dividerlo per ottenere gli atomi di ossigeno necessari per produrre prodotti specifici sarebbe una soluzione più verde e più attraente. Un mezzo promettente per questo approccio è l'ossido di oro/metallo (Au/TiO 2 ) sistema, dove l'ossido metallico di titanio (TiO 2 ) supporta le nanoparticelle d'oro. Questi nanocatalizzatori possono catalizzare l'ossidazione selettiva dell'idrogeno molecolare, monossido di carbonio e soprattutto alcoli, tra gli altri. Un passo cruciale dietro tutte le reazioni è la dissociazione di O 2 , che comprende una barriera solitamente ad alta energia. E un'incognita cruciale nel processo è il ruolo dell'acqua, poiché le reazioni avvengono in soluzioni acquose.
In uno studio del 2018, il gruppo RUB di Dominik Marx, Cattedra di Chimica Teorica e coordinatore dell'Area di Ricerca nel Cluster of Excellence Ruhr Explores Solvation (Resolv), già accennato al fatto che le molecole d'acqua partecipano attivamente alla reazione ossidativa:consentono un processo di trasferimento di carica graduale che porta alla dissociazione dell'ossigeno nella fase acquosa. Ora, lo stesso team rivela che la solvatazione facilita l'attivazione dell'ossigeno molecolare (O 2) all'ossido di oro/metallo (Au/TiO 2 ) nanocatalizzatore:Infatti, le molecole d'acqua aiutano a diminuire la barriera energetica per l'O 2 dissociazione. I ricercatori hanno quantificato che il solvente riduce i costi energetici del 25% rispetto alla fase gassosa. "Per la prima volta, è stato possibile ottenere approfondimenti sull'impatto quantitativo dell'acqua sul critico O 2 reazione di attivazione per questo nanocatalizzatore e abbiamo anche capito perché, "dice Dominik Marx.
Attenzione alle molecole d'acqua
I ricercatori RUB hanno applicato simulazioni al computer, le cosiddette simulazioni di dinamica molecolare ab initio, che includeva esplicitamente non solo il catalizzatore ma anche ben 80 molecole d'acqua circostanti. Questa è stata la chiave per ottenere informazioni approfondite sullo scenario della fase liquida, che contiene acqua, in confronto diretto alle condizioni della fase gassosa, dove l'acqua è assente. "Il precedente lavoro di calcolo impiegava semplificazioni o approssimazioni significative che non tenevano conto della vera complessità di un solvente così difficile, acqua, " aggiunge il dott. Niklas Siemer che ha recentemente conseguito il dottorato di ricerca presso RUB sulla base di questa ricerca.
Gli scienziati hanno simulato le condizioni sperimentali con temperatura e pressione elevate per ottenere il profilo di energia libera di O 2 sia in fase liquida che gassosa. Finalmente, potrebbero risalire alla ragione meccanicistica dell'effetto solvatazione:le molecole d'acqua inducono un aumento della carica elettronica locale verso l'ossigeno che è ancorato al perimetro del nanocatalizzatore; questo a sua volta porta ai minori costi energetici per la dissociazione. Alla fine, dicono i ricercatori, si tratta delle proprietà uniche dell'acqua:"Abbiamo scoperto che la polarizzabilità dell'acqua e la sua capacità di donare legami idrogeno sono alla base dell'attivazione dell'ossigeno, " dice il dottor Munoz-Santiburcio. Secondo gli autori, la nuova strategia computazionale aiuterà a comprendere e migliorare la catalisi di ossidazione diretta in acqua e alcoli.
