Scienziati che studiano un catalizzatore di reazione di spostamento del gas dell'acqua fatto di atomi di platino (rosso e blu) su un ossido di cerio (C e oh X ) ha scoperto che solo alcuni atomi di platino intorno alla periferia della nanoparticella (rosso scuro brillante) si attivano per prendere parte alla reazione. Questi atomi di platino attivati trasferiscono ossigeno dai gruppi OH (originariamente dalle molecole d'acqua) al monossido di carbonio (CO), trasformandolo in CO 2 , lasciando che l'H si combini con l'idrogeno atomico per formare H 2 . La comprensione di queste dinamiche può aiutare gli scienziati a progettare catalizzatori che richiedono meno atomi di platino. Credito:Brookhaven National Laboratory
Scienziati del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, Stony Brook University (SBU), e altre istituzioni che collaborano hanno scoperto dinamiche, dettagli a livello atomico su come funziona un importante catalizzatore a base di platino nella reazione di spostamento del gas dell'acqua. Questa reazione trasforma monossido di carbonio (CO) e acqua (H 2 O) in anidride carbonica (CO 2 ) e idrogeno (H 2 )—un passo importante nella produzione e purificazione dell'idrogeno per molteplici applicazioni, compreso l'uso come combustibile pulito nei veicoli a celle a combustibile, e nella produzione di idrocarburi.
Ma poiché il platino è raro e costoso, gli scienziati hanno cercato modi per creare catalizzatori che utilizzino meno di questo metallo prezioso. Capire esattamente cosa fa il platino è un passaggio essenziale.
Il nuovo studio, pubblicato in Comunicazioni sulla natura , identifica gli atomi coinvolti nel sito attivo del catalizzatore, risoluzione di precedenti rapporti contrastanti sul funzionamento del catalizzatore. Gli esperimenti forniscono prove definitive che solo alcuni atomi di platino svolgono un ruolo importante nella conversione chimica.
"Parte della sfida è che il catalizzatore stesso ha una struttura complessa, " ha spiegato l'autore principale Yuanyuan Li, uno scienziato ricercatore presso il dipartimento di scienza dei materiali e ingegneria chimica della SBU che ha un appuntamento come ospite nella divisione di chimica del laboratorio di Brookhaven e lavora sotto la guida dell'incaricato congiunto Brookhaven/SBU Anatoly Frenkel.
"Il catalizzatore è costituito da nanoparticelle di platino (gruppi di atomi di platino) che si trovano su una superficie di ossido di cerio (ceria). Alcuni di quegli atomi di platino sono sulla superficie della nanoparticella, alcuni sono nel nucleo; alcuni sono all'interfaccia con ceria, e alcuni di questi sono al perimetro—i bordi esterni—di quell'interfaccia, Li ha detto. "Quelle posizioni e il modo in cui metti le particelle sulla superficie possono influenzare quali atomi interagiranno con il supporto o con le molecole di gas, perché alcuni sono esposti e altri no."
Esperimenti precedenti avevano prodotto risultati contrastanti sul fatto che le reazioni si verificassero sulle nanoparticelle o su singoli atomi di platino isolati, e se i siti attivi sono caricati positivamente o negativamente o neutri. Anche i dettagli su come il supporto di ceria interagisce con il platino per attivarlo per l'attività catalitica non erano chiari.
"Volevamo rispondere a queste domande, " ha detto Li. "Per identificare il sito attivo e determinare cosa sta realmente accadendo in questo sito, è meglio se possiamo studiare questo tipo di catalizzatore a livello atomico, " ha osservato.
Il gruppo, che includeva scienziati del Center for Functional Nanomaterials (CFN) di Brookhaven e altre istituzioni negli Stati Uniti e in Svezia, usato una serie di tecniche per fare proprio questo. Hanno studiato il catalizzatore in condizioni di reazione e, inaspettatamente, catturato un effetto peculiare che si verificava quando i catalizzatori raggiungevano il loro stato attivo in condizioni di reazione.
"Gli atomi di platino al perimetro delle particelle stavano 'danzando' dentro e fuori fuoco in un esperimento di microscopia elettronica condotto dai nostri collaboratori, mentre il resto degli atomi era molto più stabile, " Ha detto Frenkel. Tale comportamento dinamico non è stato osservato quando alcuni dei reagenti (CO o acqua) sono stati rimossi dal flusso di molecole reagenti.
"Abbiamo scoperto che solo gli atomi di platino al perimetro dell'interfaccia tra le nanoparticelle e il supporto di ceria forniscono l'attività catalitica, " Li ha detto. "Le proprietà dinamiche in questi siti perimetrali consentono alla CO di ottenere ossigeno dall'acqua in modo che possa diventare CO 2 , e l'acqua (H 2 O) perde ossigeno per diventare idrogeno."
Ora che gli scienziati sanno quali atomi di platino svolgono un ruolo attivo nel catalizzatore, potrebbero essere in grado di progettare catalizzatori che contengano solo quegli atomi di platino attivi.
L'autore principale Yuanyuan Li, un ricercatore presso il dipartimento di scienza dei materiali e ingegneria chimica della Stony Brook University che ha un appuntamento come ospite nella divisione di chimica del laboratorio di Brookhaven, esegue un'analisi su un campione utilizzando uno spettrometro a infrarossi. Credito:Brookhaven National Laboratory
"Potremmo presumere che tutti gli atomi di platino sulla superficie funzionino, ma non lo sono, " Li ha detto. "Non abbiamo bisogno di tutti loro, solo quelli attivi. Questo potrebbe aiutarci a rendere il catalizzatore meno costoso rimuovendo gli atomi che non sono coinvolti nella reazione. Riteniamo che questo meccanismo possa essere generalizzato ad altri sistemi e reazioni catalitici, " lei ha aggiunto.
Dettagli sperimentali
Le "istantanee" di microscopia elettronica al CFN e al National Institute of Standards and Technology hanno rivelato la natura dinamica degli atomi di platino perimetrali. "In alcune immagini, il sito perimetrale è lì, Puoi vederlo, ma in alcune immagini non c'è. Questa è la prova che questi atomi sono molto dinamici, con elevata mobilità, " disse Li.
Gli studi di spettroscopia a infrarossi (IR) nella divisione di chimica di Brookhaven hanno rivelato che l'aspetto dei siti perimetrali coincideva con "vacanze di ossigeno", una sorta di difetto nella superficie dell'ossido di cerio. Questi studi hanno anche mostrato che la CO tendeva a migrare attraverso la superficie delle nanoparticelle di platino verso gli atomi perimetrali, e che i gruppi idrossi (OH) indugiavano sul supporto di ceria vicino agli atomi di platino perimetrali.
"Quindi sembra che gli atomi di platino perimetrali portino i due reagenti, CO e OH (dalle molecole d'acqua) insieme, " disse Li.
Gli studi sulla spettroscopia fotoelettronica a raggi X in Chimica hanno rivelato che anche gli atomi di platino perimetrale si sono attivati, sono passati da uno stato non metallico a uno stato metallico che potrebbe catturare atomi di ossigeno dai gruppi OH e fornire quell'ossigeno al CO. "Questo dimostra davvero che questi platino perimetrale attivato i siti consentono la reazione, " disse Li.
Una serie finale di esperimenti—studi sulla spettroscopia di assorbimento dei raggi X condotti presso l'Advanced Photon Source (APS) presso l'Argonne National Laboratory del DOE—ha mostrato i cambiamenti strutturali dinamici del catalizzatore.
"Vediamo che la struttura sta cambiando in condizioni di reazione, " disse Li.
Questi studi hanno anche rivelato un legame insolitamente lungo tra gli atomi di platino e l'ossigeno sul supporto di ceria, suggerendo che qualcosa di invisibile ai raggi X stava occupando lo spazio tra i due.
"Pensiamo che ci sia dell'idrogeno atomico tra la nanoparticella e il supporto. I raggi X non possono vedere atomi leggeri come l'idrogeno. In condizioni di reazione, quegli atomi di idrogeno si ricombineranno per formare H 2 , " lei ha aggiunto.
Le caratteristiche strutturali ei dettagli di come i cambiamenti dinamici sono collegati alla reattività aiuteranno gli scienziati a comprendere il meccanismo di funzionamento di questo particolare catalizzatore e potenzialmente a progettarne di nuovi con una migliore attività a costi inferiori. Le stesse tecniche possono essere applicate anche a studi di altri catalizzatori.
