I ricercatori del PSI hanno sviluppato un nuovo metodo di tomografia con cui possono misurare le proprietà chimiche all'interno dei materiali catalitici in 3D in modo estremamente preciso e veloce rispetto a prima. Il metodo ha applicazioni per la scienza e l'industria. I ricercatori hanno pubblicato oggi i loro risultati sulla rivista Progressi scientifici .

Il gruppo materiale degli ossidi di fosforo di vanadio (VPO) è ampiamente utilizzato come catalizzatore nell'industria chimica. I VPO sono stati utilizzati nella produzione di anidride maleica sin dagli anni '70. L'anidride maleica a sua volta è il materiale di partenza per la produzione di varie plastiche, sempre più comprese quelle biodegradabili. Nell'industria, i materiali catalitici sono in genere utilizzati per diversi anni, perché svolgono un ruolo importante nelle reazioni chimiche ma non vengono consumati nel processo. Tuttavia, un catalizzatore VPO cambia nel tempo a causa di questo uso.

In uno sforzo di collaborazione, scienziati di due divisioni di ricerca del Paul Scherrer Institute PSI, la Photon Science Division e la divisione Energy and Environment, insieme ai ricercatori dell'ETH di Zurigo e alla società svizzera Clariant AG, hanno ora studiato in dettaglio il processo di invecchiamento dei catalizzatori VPO. Nel corso della loro ricerca, hanno anche sviluppato un nuovo metodo sperimentale.

Clariant AG è una delle aziende leader a livello mondiale per le specialità chimiche. Clariant ha fornito a PSI due campioni:primo, un campione di catalizzatore VPO precedentemente inutilizzato; e secondo, un campione di catalizzatore VPO che era stato utilizzato nelle operazioni industriali per quattro anni. Era noto da tempo che i VPO cambiano nel corso degli anni di utilizzo e mostrano una leggera perdita delle proprietà desiderate. Fino ad ora, però, non era del tutto chiaro quali processi nella nanostruttura e su scala atomica fossero responsabili della diminuzione delle prestazioni osservata.

I ricercatori del PSI hanno studiato questa domanda con tecniche di caratterizzazione dei materiali all'avanguardia. Per rendere visibile su scala nanometrica la struttura chimica dei campioni, hanno combinato due metodi:il primo era un metodo di tomografia specifico precedentemente sviluppato al PSI chiamato tomografia computerizzata a raggi X tticografica, che utilizza i raggi X della Swiss Light Source SLS e può visualizzare in modo non distruttivo l'interno del campione in 3D e con risoluzione nanometrica. A questa, in secondo luogo, i ricercatori hanno aggiunto un metodo di spettroscopia di trasmissione locale che ha inoltre rivelato le proprietà chimiche del materiale in ciascun elemento di volume dei tomogrammi.

"Fondamentalmente, abbiamo raccolto dati quadridimensionali, " spiega Johannes Ihli, un ricercatore al PSI e uno degli autori dello studio. "Abbiamo ricostruito una rappresentazione 3D ad alta risoluzione del nostro campione in cui i singoli elementi del volume, chiamati voxel, hanno una lunghezza del bordo di soli 26 nanometri. Inoltre, abbiamo uno spettro di trasmissione dei raggi X quantitativo per ciascuno di questi voxel, la cui analisi ci dice la chimica locale."

Questi spettri hanno permesso agli scienziati di determinare per ogni voxel alcune delle quantità chimiche più fondamentali. Questi includevano la densità elettronica, la concentrazione di vanadio, e il grado di ossidazione del vanadio. Poiché i catalizzatori VPO esaminati sono un cosiddetto materiale eterogeneo, queste quantità cambiano a varie scale in tutto il suo volume. Questo a sua volta definisce o limita le prestazioni funzionali del materiale.

La procedura passo passo per ottenere questi dati è stata quella di misurare il campione per un'immagine di proiezione 2D, quindi ruotalo un po', misurare di nuovo, e così via. Questo processo è stato poi ripetuto a varie altre energie. Con il metodo precedente, sarebbero state necessarie circa cinquantamila singole immagini 2D, e questi sarebbero stati combinati in circa cento tomogrammi. Per ciascuno dei due campioni, questo avrebbe significato circa una settimana di puro tempo di misurazione.

"Le stazioni sperimentali di SLS sono molto richieste e prenotate tutto l'anno, " spiega Manuel Guizar-Sicairos, allo stesso modo un ricercatore PSI e il ricercatore principale di questo studio. "Pertanto non possiamo permetterci di effettuare misurazioni che richiedono così tanto tempo". La raccolta dei dati doveva diventare più efficiente.

Zirui Gao, autore principale dello studio, raggiunto ciò sotto forma di un nuovo principio di acquisizione dei dati e di un algoritmo di ricostruzione associato. "Per la ricostruzione 3D dei tomogrammi, hai bisogno di immagini da molte angolazioni, " Spiega Gao. "Ma il nostro nuovo algoritmo riesce a estrarre la quantità richiesta di informazioni anche se aumenti la distanza tra gli angoli di circa dieci volte, cioè se prendi solo circa un decimo delle immagini 2D." In questo modo, i ricercatori sono riusciti a ottenere i dati richiesti in soli due giorni circa di misurazione, risparmiando di conseguenza molto tempo e quindi anche costi.

Pori più grandi e atomi mancanti

Come previsto, il VPO fresco aveva molti piccoli pori che erano distribuiti uniformemente nel materiale. Questi pori sono importanti perché forniscono la superficie su cui può avvenire la catalisi. In contrasto, la struttura del campione VPO in uso da quattro anni era cambiata su scala nanometrica. C'erano cavità più grandi e meno. Il materiale tra di loro ha mostrato più grande, forme cristalline allungate.

Sono stati riscontrati cambiamenti anche a livello molecolare:nel tempo, vuoti, chiamati anche buchi, era apparso nel reticolo atomico. La loro esistenza era stata in precedenza solo sospettata. Con le informazioni chimiche acquisite su scala nanometrica, i ricercatori sono stati ora in grado di confermare questa ipotesi e anche di mostrare esattamente dove si trovavano i vuoti:nel sito di specifici atomi di vanadio che ora mancavano. "Il fatto che il contenuto relativo di vanadio decresca nel tempo era già noto, " dice Gao. "Ma ora siamo stati in grado di mostrare per la prima volta in quale punto del reticolo cristallino mancano questi atomi. Insieme alle nostre altre scoperte, ciò conferma la precedente ipotesi che questi buchi nel reticolo atomico possano servire come ulteriori siti attivi per il processo di catalisi".

Ciò implica anche che l'aumento di queste imperfezioni è un effetto gradito:migliorano l'attività catalitica e quindi contrastano almeno in parte la perdita di attività causata dalla diminuzione del numero dei pori. "Il nostro nuovo, risultati dettagliati potrebbero aiutare le aziende industriali a ottimizzare i loro catalizzatori e renderli più durevoli, " dice Gao.