Diaryl ³ -bromani sono una classe di composti rara e generalmente non studiata. Un protocollo delicato ed efficiente ora offre un'ampia gamma di questi interessanti elementi costitutivi per la sintesi organica. Come ha riportato sulla rivista un gruppo di ricerca francese Angewandte Chemie , questi composti dimostrano una maggiore reattività e una diversa selettività rispetto ai corrispondenti composti iodati.

Gli atomi di alogeno di solito hanno un livello di ossidazione di -1 e un solo partner di legame. Però, lo iodio e il bromo possono anche adottare livelli di ossidazione di +3 o +5 e partecipare a legami multipli. Tali composti sono noti come iodio e bromo ipervalenti. Gli iodio ipervalenti in particolare svolgono un ruolo importante nella sintesi organica. Per esempio, diario ³ -iodani (atomi di iodio carichi positivamente legati a due anelli di carbonio aromatici a sei membri) sono elementi costitutivi interessanti per la sintesi di molecole complesse, in particolare tramite reazioni catalizzate da metalli.

Sebbene ci si aspetti che abbiano una reattività più forte o diversa, i corrispondenti composti di bromo ipervalenti hanno ricevuto molta meno attenzione. Uno dei motivi è che diaryl λ ³ -i bromani sono più difficili da produrre, solitamente da reazioni che richiedono più passaggi in condizioni di reazione difficili o utilizzando reagenti estremamente corrosivi e tossici e che danno scarse rese.

Un team guidato da Joanna Wencel-Delord presso l'Université de Strasbourg/Université de Haute Alsace (Strasburgo, Francia) ha ora sviluppato una strategia sintetica versatile e ad alto rendimento che fornisce l'accesso a un'ampia gamma di non sensibile all'aria, diarile ciclico λ ³ -bromani. Il passaggio chiave è una chiusura ad anello che forma un sistema costituito da due anelli aromatici a sei membri che sono collegati tramite un anello a cinque membri. La "punta" dell'anello a cinque membri è l'ipervalente, atomo di bromo caricato positivamente. Il team ha prodotto una serie di varianti diverse con diversi gruppi laterali e controioni.

I bromani ciclici si sono rivelati interessanti mattoni sintetici. In presenza di una base debole, l'anello a cinque membri si apre, consentendo accoppiamenti C–O e C–N, anche senza la necessità di un catalizzatore metallico. interessante, i legami C–O e C–N si formano sulla meta posizione inaspettata. Inoltre, questa reattività non può essere raggiunta utilizzando i corrispondenti diaril iodani, illustrando così chiaramente la complementarità di queste specie ipervalenti.

La causa della diversa selettività è un diverso meccanismo di reazione. Nel caso degli iodani, e in presenza di un catalizzatore metallico, l'attacco del partner di reazione porta alla scissione del legame carbonio-iodio, che è in posizione orto, seguito dall'accoppiamento di questo atomo di carbonio orto quando l'anello si apre. Nel caso dei bromani, in contrasto, il primo passo della reazione è la deprotonazione dell'anello aromatico e la scissione di uno dei legami carbonio-bromo e la formazione di un anello arinico, che contiene un triplo legame all'interno dell'anello aromatico tra gli atomi di carbonio orto e meta. Quando il reagente di accoppiamento nel passaggio successivo attacca questo triplo legame, questo si verifica preferenzialmente al meta carbonio per la combinazione di effetti elettronici e sterici.