Il team di Münster utilizza questa configurazione di laboratorio per eseguire la fotocicloaddizione. Credito:Università di Münster - Roman Kleinmans
Nella chimica organica sintetica, le cosiddette cicloaddizioni sono una classe di reazioni particolarmente importante. Con questo tipo di reazione, le molecole a forma di anello possono essere costruite in modo semplice ed efficiente unendo ("aggiungendo") due composti che contengono ciascuno doppi legami. Un team guidato dal Prof. Dr. Frank Glorius dell'Università di Münster è ora riuscito a eseguire una cicloaddizione non convenzionale in cui un doppio legame carbonio-carbonio reagisce con un singolo legame carbonio-carbonio. Nei doppi legami, gli atomi sono collegati da due coppie di elettroni; nei singoli legami è coinvolta solo una coppia di elettroni. La chiave del successo è stata l'uso di obbligazioni singole particolarmente "tese". Per consentire condizioni di reazione blande, i chimici hanno utilizzato un fotosensibilizzante, un catalizzatore che guida la reazione utilizzando l'energia luminosa. Lo studio è stato ora pubblicato sulla rivista Nature .
"Oltre alla sua importanza concettuale e meccanicistica, questo metodo ha anche un vantaggio sintetico", spiega l'autore principale Roman Kleinmans. "Questo perché possiamo usarlo per costruire scaffold di carbonio policiclici e tridimensionali a cui è stato difficile o impossibile accedere. Tali architetture tridimensionali sono affascinanti e svolgono un ruolo sempre più importante nella chimica medicinale".
La chimica in dettaglio
Per più di un secolo sono state studiate e sviluppate le cosiddette fotocicloaddizioni [2+2]. La ricerca si è concentrata specificamente sui sistemi [2π+2π] in cui, ad esempio, due doppi legami reagiscono per formare due nuovi legami singoli dando un prodotto ad anello a quattro membri. Il team di Münster ha ora raggiunto una svolta realizzando questo tipo di reazione utilizzando un unico legame ("2π+2σ").
Il team ha utilizzato una classe di composti con legami singoli "tesi":i cosiddetti biciclo[1.1.0]butani (BCB). Questi composti di carbonio hanno una forma simile a una farfalla, con due triangoli collegati sul legame singolo che sembrano ali. Gli angoli interni dell'ala (60 gradi ciascuno) deviano notevolmente dagli angoli ideali non tesi (109 gradi ciascuno). L'apertura del singolo legame centrale rilascia energia di deformazione, favorendo termodinamicamente la reazione con il doppio legame carbonio-carbonio. Utilizzando questa strategia, i ricercatori sono anche riusciti a incorporare un atomo di azoto nello scheletro di carbonio del prodotto.
La "catalisi di trasferimento di energia tripletta-tripletta" guidata dalla luce visibile consente di eseguire la reazione il più lievemente possibile, in modo che non fosse necessaria l'irradiazione della reazione con una luce UV intensa, che è comunemente usata nella chimica di questo tipo. In questo meccanismo, il catalizzatore assorbe energia dalla luce irradiata e la trasferisce su un substrato adatto. Il catalizzatore ritorna allo stato fondamentale (viene rigenerato) e la molecola corrispondente viene lasciata in uno stato energeticamente eccitato (stato di tripletta). La molecola eccitata è quindi in grado di reagire con il singolo legame. "Per questo abbiamo utilizzato un semplice fotosensibilizzante organico, vale a dire il tioxantone, eliminando catalizzatori a base di metalli di transizione rari e costosi", sottolinea Frank Glorius. Per comprendere ulteriormente il meccanismo molecolare della reazione in modo più dettagliato, i chimici hanno eseguito calcoli computazionali utilizzando la "teoria del funzionale della densità". + Esplora ulteriormente
