Nella materia solida, atomi e molecole formano una varietà di strutture geometriche a seconda del modo in cui si combinano. In ciascuna struttura, un atomo centrale condivide gli elettroni con altri atomi o molecole ioniche e la forma della struttura dipende da come gli elettroni sono condivisi. Il numero di coordinazione per l'atomo centrale è un indicatore di quanti atomi o molecole formano legami con esso, e questo è un fattore determinante della forma molecolare e, in definitiva, delle proprietà del solido. Per molecole legate in modo covalente e complessi di metalli di transizione, i chimici derivano il numero di coordinazione dalla formula chimica. Calcolano il numero di coordinazione per i solidi metallici esaminando la struttura reticolare.
Molecole legate in modo covalente

In una molecola legata in modo covalente, i chimici determinano il numero di coordinazione dell'atomo centrale contando il numero di atomi legati. Ad esempio, nella molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale è legato a quattro atomi di idrogeno, quindi il suo numero di coordinazione è 4. Questo numero può essere facilmente determinato dalla formula chimica per il metano: CH _4.

La stessa relazione vale per i composti ionici. Ad esempio, il numero di coordinazione della molecola di triossido di carbonio (CO _{3) ^{2- è 3 e la carica dello ione è -2.
Complessi di metalli di transizione}}

Metalli di transizione , che occupano le colonne da 3 a 12 della tavola periodica, formano complessi con gruppi di atomi chiamati ligandi. La coordinazione del metallo di transizione è nuovamente data dal numero di atomi con cui l'atomo centrale è legato. Ad esempio, il numero di coordinazione del composto ionico CoCl _{2 (NH 3) 4 ^{+ è 6, poiché l'atomo di cobalto centrale si lega con due atomi di cloro e quattro atomi di azoto. In FeN 4 2+, il numero di coordinazione è 4 perché è il numero di legami formati dall'atomo di ferro centrale, anche se gli atomi di azoto formano un complesso reticolare legandosi l'uno con l'altro.
Solidi metallici}}

Nei solidi metallici, non esiste un chiaro legame tra coppie di atomi, quindi i chimici determinano il coordinamento della struttura scegliendo un singolo atomo e contando il numero di atomi che lo circonda immediatamente. Ad esempio, un atomo che fa parte di una struttura di livello può avere tre atomi al di sotto di esso, tre sopra di esso e sei che lo circondano nello stesso livello. Il numero di coordinazione per quell'atomo sarebbe 12.

Gli atomi in un cristallo solido spesso si formano in strutture geometriche chiamate cellule, e queste cellule si ripetono all'infinito per creare la struttura cristallina. Decifrare la forma della cellula consente di calcolare il numero di coordinazione, che è lo stesso per ciascun atomo nella struttura. Ad esempio, una struttura cubica ha un atomo al centro circondato da uno per ogni angolo, per un totale di otto, quindi il numero di coordinazione è 8.
Solidi ionici

Il cloruro di sodio (NaCl) è un esempio di un solido ionico, che è formato da un catione (Na ^{+) e un anione (Cl -). In un metallo ionico, il numero di coordinazione del catione è uguale al numero di anioni in prossimità di esso. NaCl è una struttura cubica e ogni catione di sodio è circondato da quattro ioni cloro sullo stesso piano, nonché uno sotto e uno sopra, quindi il numero di coordinazione è 6. Per lo stesso motivo, anche la coordinazione di ciascun anione cloro è 6.}