I solidi porosi sono abbondanti nel mondo. Gli esempi includono carbone attivo, zeolite e strutture metallo-organiche (MOF). Gli elettroliti solidi nelle batterie di prossima generazione hanno canali di migrazione ionica e quindi sono solidi porosi in senso lato. Poiché le proprietà dei solidi porosi sono dettate dalla dimensione dei pori, dal modo in cui i pori sono collegati internamente e dalla natura chimica delle pareti dei pori, è fondamentale ottenere elevati gradi di libertà nella progettazione di queste proprietà.

Essendo una nuova classe di solidi nanoporosi, le strutture organiche covalenti (COF) sono formate dalla condensazione covalente e ripetuta di molecole costitutive. I COF sono stati recentemente studiati approfonditamente perché offrono un'elevata libertà di progettazione in termini di funzione e geometrie microscopiche nei materiali, nonché l'elevata stabilità termica desiderata per le applicazioni.

Si prevede che i COF tridimensionali (3D-COF), come sottoclasse dei COF, siano utili a causa delle loro topologie quadro intrinsecamente più ricche rispetto a quelle dei precedenti COF bidimensionali; la maggior parte dei precedenti studi sul COF riguardavano i COF 2D.

Tuttavia, si è verificato un dilemma. I COF hanno legami covalenti più stabili e più duri rispetto ai MOF, che hanno legami di coordinazione più deboli e morbidi. Ciò comporta un vantaggio e due svantaggi. Un vantaggio è la maggiore stabilità che aumenta la durata durante l'uso. Il primo svantaggio è la minore diversità topologica delle geometrie della struttura finora ottenute. Il secondo svantaggio è la difficoltà nell'ottenere COF con elevata cristallinità nella misura in cui le forme dei cristalli sono riconoscibili utilizzando un microscopio ottico.

Entrambi questi svantaggi derivano dalla stessa radice:la natura altamente rigida e direzionale dei legami covalenti (rispetto ai legami di coordinazione meno rigidi e meno direzionali che costituiscono i MOF). Affrontare questi svantaggi è stato inevitabile per potenziare le applicazioni dei 3D-COF.

Per risolvere questi problemi, un gruppo di ricerca guidato dal professor Yoichi Murakami del Laboratorio per l'energia a carbonio zero presso l'Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology ha tentato di creare un nuovo tipo di 3D-COF combinando molecole costitutive che contengono componenti flessibili porzioni. Lo studio è pubblicato sul Journal of American Chemical Society .

Come mostrato nelle Figure 1a e b, hanno selezionato TAM, che è un monomero con flessibilità angolare nelle direzioni delle quattro funzionalità amminiche, e 4EBDA, che è un monomero con due catene laterali flessibili e due funzionalità aldeidiche, per condensarli formando legami imminici:uno dei legami covalenti ben noti nei composti organici.

La catena laterale ("R" nella Figura 1b) è una parte del polietilenglicole, una funzionalità nota per migliorare il trasporto degli ioni di litio ed è quindi utilizzabile come elettrolita a stato solido nelle batterie agli ioni di litio.

Significativamente, dopo ripetute prove di molte condizioni di formazione in soluzione, il gruppo di ricerca ha prodotto bellissimi cristalli di alta qualità con tre forme nettamente diverse, mostrate nella Figura 1c. I ricercatori hanno chiamato questi cristalli TK-COF-1, TK-COF-2 e TK-COF-3. Sorprendentemente, il gruppo di ricerca ha scoperto che questi tre nuovi COF avevano una composizione chimica identica.

Le misurazioni di diffrazione dei raggi X dei cristalli hanno rivelato le loro nanostrutture qualitativamente diverse, come mostrato nelle Figure da 2a a c. Si è scoperto che le topologie della struttura di questi cristalli sono dia (TK-COF-1), qtz (TK-COF-2) e dia-c3 (TK-COF-3).

Questa è una scoperta importante che la diversità delle strutture e delle proprietà dei 3D-COF può essere aumentata non solo con il modo convenzionale di scegliere le molecole dei blocchi, ma anche controllando l'emergere del tipo di isomero durante la policondensazione delle molecole dei blocchi. La densità dei COF (indicata nei pannelli delle figure) è stata modificata con successo di un fattore di circa 3 grazie alla scelta degli isomeri, come indicato nei pannelli della Figura 2.

In sintesi, questo lavoro dimostra che le proprietà chiave dei 3D-COF (densità, dimensione dei pori, proprietà meccaniche, ecc.) possono essere sintonizzate con un nuovo grado di libertà utilizzando l'emergere e il controllo dell'isomeria strutturale. Questo risultato accelererà le future applicazioni dei COF.

Ulteriori informazioni: Xiaohan Wang et al, Triplo isomerismo in strutture organiche covalenti 3D, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c13863

Informazioni sul giornale: Giornale dell'American Chemical Society

Fornito dal Tokyo Institute of Technology