I dianioni dell'acido carbossilico (fumarato, maleato e succinato) svolgono un ruolo nella chimica di coordinazione e, in una certa misura, anche nella biochimica delle cellule del corpo. Un team HZB presso BESSY II ha ora analizzato le proprie strutture elettroniche utilizzando RIXS in combinazione con simulazioni DFT. I risultati forniscono informazioni non solo sulle strutture elettroniche ma anche sulla stabilità relativa di queste molecole, che possono influenzare la scelta dei dianioni carbossilati da parte di un settore, ottimizzando sia la stabilità che la geometria dei polimeri di coordinazione.
Dianioni dell'acido carbossilico di tipo C4 H2 O4 o C4 H4 O4 (fumarato, maleato e succinato) possono avere geometrie diverse (cis o trans) e proprietà diverse. Alcune varianti sono fondamentali nella chimica di coordinazione, incorporando elementi metallici in composti organici; altri svolgono un ruolo nei processi biologici.
Fumarato e succinato, ad esempio, si formano come prodotti intermedi nei mitocondri delle cellule. Il maleato, invece, che solitamente non si forma nei processi naturali, viene utilizzato in applicazioni industriali che richiedono materiali durevoli. Per ragioni ambientali, tuttavia, si pone la questione se questi composti durino per sempre o siano biodegradabili.
La stabilità dei dianioni fumarato, maleato e succinato non è influenzata solo dalle loro geometrie molecolari ma anche dalla struttura elettronica delle molecole, in particolare dall'orbitale molecolare più alto occupato (HOMO) e dall'orbitale molecolare più basso non occupato (LUMO). Tuttavia, l'influenza degli orbitali molecolari sulla stabilità di queste molecole non è stata studiata.
Ora, un team dell'HZB guidato dal Prof. Alexander Föhlisch ha chiarito l'influenza della struttura elettronica sulla stabilità dei dianioni fumarato, maleato e succinato.
"Abbiamo analizzato questi composti al BESSY II con due metodi diversi e molto potenti", afferma la dott.ssa Viktoriia Savchenko, prima autrice dello studio. La spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS) può essere utilizzata per studiare gli stati elettronici non occupati di un sistema, mentre lo scattering anelastico risonante di raggi X (RIXS) fornisce informazioni sugli orbitali più alti occupati e sulle interazioni tra gli orbitali HOMO-LUMO. I risultati possono essere correlati a proprietà macroscopiche, in particolare alla stabilità.
L'analisi dei dati spettrali mostra che il maleato è potenzialmente meno stabile del fumarato e del succinato. Inoltre:l'analisi spiega anche il motivo:la densità elettronica nell'orbitale HOMO nel legame C=C tra i gruppi carbossilato potrebbe portare a un legame più debole del maleato con molecole o ioni. Fumarato e succinato, d'altra parte, potrebbero essere più stabili poiché i loro orbitali HOMO sono ugualmente delocalizzati.
"Ciò significa che esiste la possibilità che il maleato possa essere degradato da determinate sostanze", afferma Savchenko.
Il lavoro è pubblicato sulla rivista Physical Chemistry Chemical Physics .
Ulteriori informazioni: Viktoriia Savchenko et al, Struttura elettronica, legame e stabilità dei dianioni fumarato, maleato e succinato dalla spettroscopia a raggi X, Chimica fisica, Fisica chimica (2023). DOI:10.1039/D3CP04348G
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