Le notevoli conduttività di protoni e ioni ossido (doppio ione) dell'ossido esagonale Ba7 correlato alla perovskite Nota3.8 Mo1.2 O20.1 sono promettenti per i dispositivi elettrochimici di prossima generazione, come riportato dagli scienziati della Tokyo Tech. Si spera che gli esclusivi meccanismi di trasporto ionico da loro svelati apriranno la strada a migliori conduttori a doppio ione, che potrebbero svolgere un ruolo essenziale nelle tecnologie energetiche pulite di domani.
Le tecnologie energetiche pulite sono la pietra angolare delle società sostenibili e le celle a combustibile a ossido solido (SOFC) e le celle a combustibile protoniche ceramiche (PCFC) sono tra i tipi più promettenti di dispositivi elettrochimici per la generazione di energia verde. Questi dispositivi, tuttavia, devono ancora affrontare sfide che ne ostacolano lo sviluppo e l'adozione.
Idealmente, le SOFC dovrebbero essere utilizzate a basse temperature per evitare che reazioni chimiche indesiderate degradino i materiali che le costituiscono. Sfortunatamente, la maggior parte dei conduttori di ioni di ossido, un componente chiave delle SOFC, mostrano una discreta conduttività ionica solo a temperature elevate.
Per quanto riguarda i PCFC, non solo sono chimicamente instabili in atmosfere di anidride carbonica, ma richiedono anche fasi di lavorazione ad alta temperatura e ad alta intensità energetica durante la produzione.
Fortunatamente, esiste un tipo di materiale in grado di risolvere questi problemi combinando i vantaggi sia dei SOFC che dei PCFC:i conduttori a doppio ione.
Supportando la diffusione sia dei protoni che degli ioni ossido, i conduttori a doppio ione possono realizzare un'elevata conduttività totale a temperature più basse e migliorare le prestazioni dei dispositivi elettrochimici. Sebbene alcuni materiali conduttori a doppio ione legati alla perovskite come Ba7 N.4 MoO20 sono stati segnalati, la loro conduttività non è sufficientemente elevata per applicazioni pratiche e i meccanismi di conduzione sottostanti non sono ben compresi.
In questo contesto, un gruppo di ricerca guidato dal professor Masatomo Yashima del Tokyo Institute of Technology, in Giappone, ha deciso di studiare la conduttività di materiali simili a 7 N.4 MoO20 ma con una frazione di Mo più alta (cioè Ba7 Nb4-x Mo1+x O20+x/2 ).
Il loro ultimo studio, condotto in collaborazione con l'Australian Nuclear Science and Technology Organization (ANSTO), l'High Energy Accelerator Research Organization (KEK) e l'Università di Tohoku, è stato pubblicato su Chemistry of Materials .
Dopo aver esaminato vari Ba7 Nb4-x Mo1+x O20+x/2 composizioni, il team ha scoperto che Ba7 Nota3.8 Mo1.2 O20.1 aveva notevoli conduttività dei protoni e degli ioni ossido.
"Ba7 Nota3.8 Mo1.2 O20.1 hanno mostrato conduttività di massa di 11 mS/cm a 537°C in aria umida e di 10 mS/cm a 593°C in aria secca. Conduttività totale in corrente continua a 400°C in aria umida di Ba7 Nota3.8 Mo1.2 O20.1 era 13 volte superiore a quello di Ba7 N.4 MoO20 e la conduttività complessiva nell'aria secca a 306°C è 175 volte superiore a quella della convenzionale zirconia stabilizzata con ittrio (YSZ)", afferma il Prof. Yashima.
Successivamente, i ricercatori hanno cercato di far luce sui meccanismi alla base di questi valori elevati di conduttività. A tal fine, hanno condotto simulazioni di dinamica molecolare ab initio (AIMD), esperimenti di diffrazione di neutroni e analisi della densità della lunghezza di diffusione dei neutroni. Queste tecniche hanno permesso loro di studiare la struttura di Ba7 Nota3.8 Mo1.2 O20.1 in maggior dettaglio e determinare cosa lo rende speciale come conduttore a doppio ione.
È interessante notare che il team ha scoperto che l'elevata conduttività degli ioni ossido di Ba7 Nota3.8 Mo1.2 O20.1 ha origine da un fenomeno unico. Risulta che MO5 adiacente monomeri in Ba7 Nota3.8 Mo1.2 O20.1 può formare M2 O9 dimeri condividendo un atomo di ossigeno su uno dei loro angoli (catione M =Nb o Mo).
La rottura e il riformamento di questi dimeri dà origine a un movimento ultraveloce degli ioni ossido in modo analogo a una lunga fila di persone che trasmettono secchi d'acqua (ioni ossido) da una persona all'altra. Inoltre, le simulazioni AIMD hanno rivelato che l'elevata conduzione protonica osservata era dovuta all'efficiente migrazione dei protoni nel BaO3 compatto esagonale strati nel materiale.
Nel loro insieme, i risultati di questo studio evidenziano il potenziale dei conduttori a doppio ione legati alla perovskite e potrebbero servire da linee guida per la progettazione razionale di questi materiali.
"Le attuali scoperte di alte conduttività e meccanismi unici di migrazione ionica nel Ba7 Nota3.8 Mo1.2 O20.1 aiuterà lo sviluppo della scienza e dell'ingegneria dei conduttori di ioni di ossido, protoni e ioni doppi", afferma il prof. Yashima.
Ulteriori informazioni: Yuichi Sakuda et al, Meccanismo cooperativo mediato da dimeri di conduzione ionica ultraveloce in ossidi esagonali correlati alla perovskite, Chimica dei materiali (2023). DOI:10.1021/acs.chemmater.3c02378
Informazioni sul giornale: Chimica dei materiali
Fornito dal Tokyo Institute of Technology
