La regola di Markovnikov afferma che nell'addizione di un reagente asimmetrico ad un alchene asimmetrico, il prodotto principale è quello in cui l'atomo di carbonio più altamente sostituito del doppio legame si lega alla parte negativa del reagente additivo, mentre la parte positiva del un reagente polare si aggiunge all'atomo di carbonio meno sostituito.

*Ad esempio*, nell'aggiunta di HBr al propene, il prodotto principale è il 2-bromopropano, in cui l'atomo di bromo è legato all'atomo di carbonio più altamente sostituito.

Questa regola può essere spiegata considerando la stabilità dei carbocationi intermedi formati nella reazione di addizione. Il carbocatione più altamente sostituito è più stabile perché ha più gruppi alchilici legati all'atomo di carbonio positivo, il che aiuta a disperdere la carica positiva. Il carbocatione meno sostituito è meno stabile perché ha meno gruppi alchilici legati all’atomo di carbonio positivo, il che rende la carica positiva più concentrata.

La tabella seguente riassume le previsioni della regola di Markovnikov per l'aggiunta di vari reagenti agli alcheni:

Reagente | Prodotto principale

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HX | Alogenuro alchilico

H2O | Alcol

ROH | Etere

NH3| Ammina

RMgX | Reattivo di Grignard

LiAlH4 | Idruro di alluminio

Eccezioni alla regola di Markovnikov

Ci sono alcune eccezioni alla regola di Markovnikov. Un'eccezione è l'aggiunta di HBr agli alcheni in presenza di perossidi. In questo caso, il prodotto principale è il prodotto anti-Markovnikov, in cui l'atomo di bromo è legato all'atomo di carbonio meno sostituito.

Il radicale perossidico può estrarre un atomo di idrogeno dall'atomo di carbonio meno sostituito dell'alchene, formando un radicale allilico più stabile. Il radicale allilico reagisce quindi con HBr per formare il prodotto anti-Markovnikov.

Un'altra eccezione alla regola di Markovnikov è l'aggiunta di acqua agli alcheni in presenza di un catalizzatore acido. In questo caso il prodotto principale è il prodotto di Markovnikov, ma la reazione procede attraverso un meccanismo diverso.

Il catalizzatore acido protona l'alchene, formando un carbocatione. Il carbocatione reagisce quindi con l'acqua per formare il prodotto di Markovnikov.

La tabella seguente riassume le eccezioni alla regola di Markovnikov:

Reagente | Prodotto principale

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HBr (perossidi) | Prodotto anti-Markovnikov

H2O (catalizzatore acido) | Prodotto di Markovnikov

Regioselettività vs stereoselettività

La regioselettività si riferisce alla preferenza per un prodotto rispetto a un altro in base alla posizione degli atomi legati insieme. La stereoselettività si riferisce alla preferenza per un prodotto rispetto a un altro in base alla disposizione spaziale degli atomi nel prodotto.

Nell'aggiunta di un reagente asimmetrico a un alchene asimmetrico, si possono osservare sia la regioselettività che la stereoselettività. La regioselettività della reazione è determinata dalla regola di Markovnikov, mentre la stereoselettività della reazione è determinata dalla geometria dell'alchene.

La tabella seguente riassume la regio- e stereoselettività dell'addizione di vari reagenti agli alcheni:

Reagente | Regioselettività | stereoselettività

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HX | Markovnikov | Anti addizione

H2O | Markovnikov | Aggiunta sin

ROH | Markovnikov | Aggiunta sin

NH3 | Markovnikov | Aggiunta sin

RMgX | Markovnikov | Aggiunta sin

LiAlH4 | Markovnikov | Aggiunta sin