Sebbene il primo legame formato tra due atomi in una molecola covalente sia tipicamente un legame sigma, questa affermazione non è universalmente vera. In alcune molecole e in circostanze specifiche, il legame iniziale formato può essere un legame pi greco.

Sebbene i legami sigma siano generalmente più forti dei legami pi, la formazione di un legame pi potrebbe essere influenzata da vari fattori, tra cui la configurazione elettronica degli atomi coinvolti e la geometria molecolare.