In generale no, non sempre i livelli energetici più alti vengono riempiti per primi. Il principio Aufbau afferma che gli elettroni riempiono gli orbitali atomici in ordine crescente di energia, ma ci sono delle eccezioni a questa regola. Ad esempio, nel caso dei metalli di transizione, gli orbitali d a volte possono essere riempiti prima degli orbitali s del livello energetico immediatamente superiore. Questo perché gli orbitali d sono più vicini al nucleo e sperimentano una carica nucleare efficace più forte, che può superare la differenza di energia tra gli orbitali s e d.