Sistema fortemente accoppiato tra W(CO)6 e W(13CO)6 in una miscela esano/DCM e una cavità. (A) Illustrazione schematica che mostra che l'IFP tra le modalità vibrazionali delle molecole W(CO)6 e W(13CO)6 è sfavorevole in soluzione (in alto) ma è abilitata dal forte accoppiamento del sistema molecolare con una modalità a cavità a infrarossi (in basso). (B) Schema della sequenza di impulsi IR 2D insieme allo spettro IR e al diagramma energetico del sistema. (C) Spettri di trasmissione del sistema polaritonico in funzione dell'angolo di incidenza; le linee tratteggiate bianche e verdi denotano transizioni vibrazionali nude W(CO)6 e W(13CO)6, rispettivamente. (D) Coefficienti di Hopfield per LP, parlamentare, e UP in funzione dell'angolo di incidenza. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.aba3544
Un forte accoppiamento tra modalità fotoniche cavità e molecole donatore/accettore può formare polaritoni (particelle ibride costituite da un fotone fortemente accoppiato a un dipolo elettrico) per facilitare il trasferimento selettivo di energia vibrazionale tra le molecole nella fase liquida. Il processo è tipicamente arduo e ostacolato da deboli forze intermolecolari. In un nuovo rapporto ora pubblicato su Scienza , Bo Xiang, e un team di scienziati nella scienza dei materiali, ingegneria e biochimica presso l'Università della California, San Diego, NOI., ha riportato una strategia all'avanguardia per progettare un forte accoppiamento luce-materia. Utilizzando la sonda a pompa e la spettroscopia infrarossa bidimensionale (2D), Xiang et al. hanno scoperto che un forte accoppiamento nella modalità cavità ha migliorato il trasferimento di energia vibrazionale di due molecole di soluto. Il team ha aumentato il trasferimento di energia aumentando la durata della cavità, suggerendo che il processo di trasferimento di energia sia un processo polaritonic. Questo percorso sul trasferimento di energia vibrazionale aprirà nuove direzioni per le applicazioni nella chimica remota, condensazione del polaritone di vibrazione e meccanismi di rilevamento.
Il trasferimento di energia vibrazionale (VET) è un processo universale che va dalla catalisi chimica alla trasduzione del segnale biologico e al riconoscimento molecolare. Il trasferimento selettivo di energia vibrazionale intermolecolare (VET) da soluto a soluto è relativamente raro a causa delle deboli forze intermolecolari. Di conseguenza, L'IFP intermolecolare è spesso poco chiara in presenza di ridistribuzione vibrazionale intramolecolare (IVR). In questo lavoro, Xiang et al. ha dettagliato un metodo all'avanguardia per progettare le interazioni vibrazionali intermolecolari tramite un forte accoppiamento luce-materia. Per realizzare questo, hanno inserito un campione molecolare altamente concentrato in una microcavità ottica o lo hanno posizionato su una nanostruttura plasmonica. Le modalità elettromagnetiche confinate nella configurazione hanno quindi interagito in modo reversibile con la polarizzazione vibrazionale molecolare macroscopica collettiva per stati di materia luce ibridati noti come polaritoni vibrazionali. Quando gli scienziati hanno studiato i fenomeni sotto un forte accoppiamento luce-materia, l'IFP intermolecolare sembrava operare attraverso meccanismi diversi da quelli precedentemente stabiliti. Poiché la VET intermolecolare selettiva in fasi condensate si verifica raramente, la sua controparte polaritonic ha introdotto un potente concetto in grado di alterare il corso della chimica dello stato fondamentale in soluzione.
Schema di allestimento sperimentale all'infrarosso bidimensionale. Il riquadro mostra l'incidenza dei raggi IR della pompa e della sonda. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.aba3544
Xiang et al. ha quindi progettato un sistema fortemente accoppiato contenente una microcavità e insiemi di due modi vibrazionali di diverse molecole per studiare la VET intermolecolare assistita da cavità. Per questo, hanno selezionato molecole ideali per un forte accoppiamento vibrazionale con modalità di allungamento asimmetrico degenerato, alta intensità dell'oscillatore e larghezze di riga strette. Su ogni sottosistema molecolare, la costante di accoppiamento luce-materia (g) era proporzionale alla radice quadrata della concentrazione degli assorbitori (√C). Data una concentrazione abbastanza grande, ogni sottosistema molecolare soddisfaceva una condizione in cui la costante di accoppiamento luce-materia (g) era maggiore dell'intera larghezza a metà massimo dei modi vibrazionale e cavità.
Di conseguenza, i modi vibrazionale e cavitario (noti anche come modi di base) ibridarono e formarono nuovi modi normali come superiore, mezzo, e polaritoni inferiori (SU, parlamentare e LP). Ciascun polaritone conteneva una sovrapposizione dei modi di base. Gli scienziati potrebbero controllare la frequenza e la composizione della risonanza del polaritone modificando la frequenza di risonanza. Queste informazioni erano fondamentali per comprendere la capacità di un forte accoppiamento di consentire il trasferimento di energia vibrazionale intermolecolare.
Per le due molecole sperimentali, Xiang et al. usato esacarbonile di tungsteno; W(CO) 6 e W( 13 CO) 6 in un solvente all'interno di una microcavità ottica Fabry-Perot. Utilizzando la spettroscopia infrarossa bidimensionale (2D IR), gli scienziati hanno mostrato il trasferimento di energia vibrazionale da W(CO) 6 a W( 13 CO) 6 e confrontato gli spettri IR 2-D della miscela all'interno e all'esterno della microcavità. Lo spettro IR 2-D del nudo W(CO) 6 /W( 13 CO) 6 la miscela ha confermato l'assenza di trasferimento di energia tra i modi vibrazionali. In contrasto, il fortemente accoppiato W(CO) 6 /W( 13 CO) 6 Il sistema ha mostrato diversi picchi incrociati per indicare correlazioni intermolecolari indotte dalla cavità. Ulteriori transizioni hanno fornito una finestra ottica sulla dinamica della popolazione del W(CO) 6 e W( 13 CO) 6 modalità serbatoio.
Confronto di spettri IR 2D all'interno e all'esterno della microcavità. Spettri IR 2-D di (A) disaccoppiato e (B) fortemente accoppiato W(CO)6/W(13CO)6 con una concentrazione totale di 105 mM in solvente binario (esano/DCM), insieme ai corrispondenti spettri lineari dei due sistemi (pannelli superiori). Il campione fortemente accoppiato è stato prelevato con un angolo di incidenza di 15°, dove la risonanza della cavità è mantenuta a 1961 cm-1. La casella tratteggiata in (A) indica l'assenza di picchi trasversali. Le caselle rosse e nere in (B) indicano il [wUP, wLP] e [wUP, wMP] picchi incrociati, rispettivamente. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.aba3544
Il team ha quindi utilizzato la spettroscopia con sonda a pompa per studiare l'elettrodinamica ultraveloce e ha studiato le dinamiche VET quando hanno eccitato solo la popolazione del polaritone superiore (UP). L'intensità dei picchi trasversali corrispondenti ai polaritoni superiore e inferiore (indicato con W SU e W LP ) aumentato con una costante di tempo di 5,7 ± 0,6 ps. In contrasto, rilassamento diretto del polaritone superiore a W(CO) 6 si è verificato molto più velocemente del trasferimento di energia vibrazionale con una durata di 1,5 ± 0,3 ps. Le condizioni sperimentali implicavano una "perdita" di energia dal W(CO) 6 modalità alla W( 13 CO) 6 modalità.
Il team ha quindi condotto esperimenti per confermare l'importanza delle modalità della cavità per facilitare la VET del polaritone aumentando lo spessore della cavità e ha notato che l'efficienza del trasferimento di energia vibrazionale aumenta con l'aumentare dello spessore. Poiché le cavità più spesse avevano una vita più lunga, la dipendenza suggeriva che una frazione maggiore dell'energia del polaritone superiore raccolta in W( 13 CO) 6 modi come il decadimento del polaritone dovuto alla lenta perdita di fotoni. Questa caratteristica implicava che il trasferimento di energia vibrazionale intermolecolare coinvolgesse stati intermedi polaritonici.
Dinamica e dipendenza dallo spessore della cavità della VET intermolecolare abilitata dal polaritone. (A) Dinamica di [wUP, wLP] e [wUP, wUP] integrali di picco e risultati dell'adattamento. Il campione è stato prelevato con un angolo di incidenza di 15°. (B) Trama di IUP, MP/IUP, LP in funzione dello spessore della cavità a t2 =30 ps. Le barre di errore rappresentano la SD di tre scansioni indipendenti. Credito:Scienza, doi:10.1126/science.aba3544
A differenza delle misurazioni effettuate in microcavità organiche, la cinetica di rilassamento di questo lavoro è stata dettata da meccanismi precedentemente inesplorati che richiedono ulteriori studi. Xiang et al. ci si aspetta che i possibili meccanismi includano lo scattering mediato da polaritoni e l'interazione dei polaritoni con altri modi oscuri. Il team intende espandere il concetto riportato al trasferimento di energia vibrazionale intermolecolare (VET) abilitato dal polaritone per promuovere o sopprimere selettivamente i canali di trasporto dell'energia vibrazionale. Il metodo descritto è fondamentale per altre applicazioni pratiche, inclusa la condensazione del polaritone IR, trasferimento di energia a distanza e chimica della cavità.
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