Queste sono particelle LFP viste da un microscopio elettronico a trasmissione con sovrapposizione delle informazioni chimiche viste da un microscopio a raggi X a trasmissione a scansione. Il rosso rappresenta il fosfato di ferro di litio mentre il verde rappresenta il fosfato di ferro, o LFP senza litio. Credito:Laboratori Nazionali Sandia
I ricercatori dei Sandia National Laboratories hanno confermato il meccanismo particella per particella mediante il quale gli ioni di litio entrano ed escono dagli elettrodi fatti di litio ferro fosfato (LiFePO 4 , o LFP), risultati che potrebbero portare a prestazioni migliori nelle batterie agli ioni di litio nei veicoli elettrici, attrezzature mediche e aerei.
La ricerca è riportata in un articolo intitolato, "Percorso di intercalazione nell'elettrodo LiFePO4 a molte particelle rivelato dalla mappatura dello stato di carica su nanoscala" nella rivista Nano lettere , 2013, 13 (3), pp 866-872. Gli autori includono il fisico di Sandia Farid El Gabaly e William Chueh della Stanford University.
LFP, un minerale naturale della famiglia dell'olivina, è uno dei materiali più recenti utilizzati nelle batterie agli ioni di litio ed è noto per essere più sicuro e più duraturo dell'ossido di litio e cobalto (LiCoO 2 ) composto utilizzato negli smartphone, laptop e altri dispositivi elettronici di consumo.
Sebbene il materiale LFP sia intrigante per i ricercatori e i produttori di batterie per questi motivi, il processo mediante il quale gli ioni di litio entrano ed escono dall'LFP mentre la batteria immagazzina e rilascia la sua energia non è ben compreso. Questo ha dimostrato di essere una barriera all'adozione diffusa del materiale.
I materiali catodici come LFP sono fondamentali nella ricerca di capacità più elevate, lunga vita, batterie agli ioni di litio per applicazioni in cui le batterie non possono essere sostituite facilmente o con la stessa frequenza con cui sono nell'elettronica di consumo. Le applicazioni più grandi in cui le celle all'ossido di litio e cobalto potrebbero essere sostituite da batterie LFP includono veicoli elettrici e aerei.
Movimenti di particelle simili a popcorn visti tramite tecnica di microscopia
Osservando le sezioni trasversali complete della batteria, i ricercatori hanno fornito approfondimenti chiave su una controversia sul processo che limita i tassi di carica e scarica della batteria.
I precedenti tentativi di ottimizzare la velocità di carica/scarica hanno incluso il rivestimento delle particelle per aumentare la loro conduttività elettrica e la riduzione delle dimensioni delle particelle per accelerare la loro trasformazione, ma hanno trascurato il processo di iniziazione che potrebbe essere il passaggio critico che limita la velocità nel modo in cui il litio si sposta dall'esterno di una particella al suo interno.
Usando la microscopia a raggi X per esaminare fette ultrasottili di una batteria di tipo commerciale, I ricercatori di Sandia hanno trovato prove che la carica e la scarica in LFP sono limitate dall'inizio della trasformazione di fase, o nucleazione, e non è influenzato dalla dimensione delle particelle.
L'elettrodo LFP forma un mosaico di particelle omogenee che si trovano in uno stato ricco o povero di litio. La ricerca Sandia conferma la particella per particella, o mosaico, via delle trasformazioni di fase dovute all'inserimento degli ioni di litio nel catodo. I risultati contraddicono le ipotesi precedenti.
"Una teoria della propagazione diceva che quando tutte le particelle erano esposte al litio, inizierebbero tutti a scaricarsi lentamente insieme in una simultanea trasformazione di fase, " ha detto El Gabaly. "Ora abbiamo visto che il processo è più simile al popcorn. Una particella è completamente scaricata, poi il prossimo, e vanno uno per uno come popcorn, assorbendo il litio."
Farid El Gabaly, fisico dei Sandia National Laboratories, allinea un campione di elettrodi di una batteria al litio-ferro-fosfato per la caratterizzazione chimica con la spettroscopia fotoelettronica a raggi X. I campioni saranno quindi affettati sottilmente per la microscopia a raggi X di sincrotrone all'avanguardia. Credito:Jeff McMillan, Laboratori Nazionali Sandia
Affettare e tagliare a dadini aiuta a comprendere la ricarica agli ioni di litio
Gli ioni di litio entrano ed escono dai materiali degli elettrodi della batteria mentre vengono caricati e scaricati. Quando si carica una batteria agli ioni di litio ricaricabile, una sorgente di tensione esterna estrae gli ioni di litio dal materiale del catodo (elettrodo positivo), in un processo noto come "delitiazione". Gli ioni di litio si muovono attraverso l'elettrolita e vengono inseriti (intercalati) nel materiale dell'anodo (elettrodo negativo), in un processo noto come "litiazione". Lo stesso processo avviene al contrario quando si scarica l'energia dalla batteria.
"Abbiamo osservato che c'erano solo due fasi, dove la particella o aveva litio o no, " ha detto El Gabaly. "In molti studi precedenti, i ricercatori si sono concentrati sulla comprensione del processo di carica all'interno di una particella".
El Gabaly e i suoi colleghi di Sandia hanno preso una fetta appena un po' più spessa di un capello umano da una batteria di tipo commerciale, solo uno strato di particelle LFP, e ha mappato le posizioni del litio in circa 450 particelle quando la batteria era in diversi stati di carica.
"La nostra scoperta è stata resa possibile mappando il litio in un insieme di particelle relativamente grande, " Egli ha detto.
Molti strumenti, le strutture contribuiscono alla ricerca
I ricercatori sono stati in grado di costruire una batteria a bottone di livello commerciale da materie prime utilizzando l'impianto di prototipazione di batterie a celle di Sandia nel New Mexico, che è la più grande struttura del Dipartimento dell'Energia attrezzata per produrre piccoli lotti di celle agli ioni di litio. La batteria è stata quindi caricata, testato per un comportamento normale, e smontato a Livermore di Sandia, California, facilità attraverso un nuovo metodo di affettatura degli strati che ha conservato la disposizione spaziale dal catodo all'anodo.
I ricercatori di Sandia sono andati al Lawrence Berkeley National Laboratory per caratterizzare i materiali con la microscopia a raggi X a trasmissione di scansione (STXM) all'avanguardia presso l'Advanced Light Source (ALS), e poi è tornato al sito di Sandia in California per lo studio mediante microscopia elettronica a trasmissione (TEM).
"La spettroscopia a raggi X della SLA ti dice cosa c'è dentro una singola particella, o dov'è il litio, ma ha una bassa risoluzione spaziale. Avevamo bisogno della microscopia elettronica della stessa fetta per dirci dove tutte le particelle erano distribuite sull'intero strato della batteria, " disse Chueh, un ex Sandia Truman Fellow che è l'autore principale dell'articolo di giornale e un assistente professore e borsista presso il Precourt Institute of Energy della Stanford University.
Il team di ricerca di Sandia e altri hanno presentato i loro risultati tecnici al recente incontro di primavera della Materials Research Society a San Francisco. A seguito di tale presentazione, El Gabaly ha detto, altri ricercatori stanno utilizzando i risultati per convalidare modelli teorici. Il team può anche collaborare con l'industria, poiché una società ha già indicato un forte interesse per Sandia che conduce studi simili su diversi, materiali della batteria più complessi.
