In una promettente batteria al litio, la formazione di una matrice d'argento altamente conduttiva trasforma un materiale altrimenti afflitto da bassa conduttività. Per ottimizzare queste batterie multimetalliche e migliorare il flusso di elettricità, gli scienziati avevano bisogno di un modo per vedere dove, quando, e come questi argento, emergono "ponti" su scala nanometrica.

Ora, i ricercatori del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti e della Stony Brook University hanno utilizzato i raggi X per mappare questa architettura atomica mutevole e hanno rivelato il suo legame con il tasso di scarica della batteria. Lo studio, pubblicato online l'8 gennaio, 2015, nel diario Scienza —mostra che una bassa velocità di scarica all'inizio della vita della batteria crea una rete conduttiva più uniforme ed espansiva, suggerendo nuovi approcci progettuali e tecniche di ottimizzazione.

"Grazie a questa intuizione sui processi di scarica dei catodi delle batterie, possiamo puntare a nuovi materiali progettati per affrontare problemi critici della batteria associati a potenza ed efficienza, ", ha affermato la coautrice dello studio Esther Takeuchi, un Distinguished Professor SUNY presso la Stony Brook University e Chief Scientist presso la direzione delle scienze energetiche di base del Brookhaven Lab.

Gli scienziati hanno utilizzato fasci di raggi X luminosi presso la National Synchrotron Light Source (NSLS) del Brookhaven Lab, una struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE, per sondare le batterie al litio con argento vanadio difosfato (Ag ₂ VP ₂ oh ₈ ) elettrodi. Questo promettente materiale catodico, che può essere utile nei dispositivi medici impiantabili, mostra l'elevata stabilità, alta tensione, e la formazione di matrici spontanee centrali per la ricerca.

"Il lavoro sperimentale, in particolare la diffrazione dei raggi X in situ in batterie totalmente racchiuse in acciaio inossidabile, dovrebbe rivelarsi utile per l'industria in quanto può penetrare nelle batterie prototipali e a livello di produzione per monitorare la loro evoluzione strutturale durante il funzionamento, " ha detto Takeuchi.

Nella matrice

Mentre queste batterie monouso, sintetizzate e assemblate dallo studente laureato di Stony Brook, David Bock, si scaricano, gli ioni di litio immagazzinati nell'anodo viaggiano verso il catodo, spostando gli ioni d'argento lungo il percorso. L'argento spostato si combina quindi con elettroni liberi e materiale catodico inutilizzato per formare la matrice metallica d'argento conduttiva, fungendo da condotto per il flusso di elettroni altrimenti impedito.

"Per visualizzare i processi catodici all'interno della batteria e osservare la rete d'argento prendere forma, avevamo bisogno di un sistema molto preciso con raggi X ad alta intensità in grado di penetrare in un involucro di batteria in acciaio, ", ha affermato Amy Marschilok, coautrice dello studio e professoressa associata alla ricerca della Stony Brook University. "Così ci siamo rivolti a NSLS".

La diffrazione di raggi X a dispersione di energia (EDXRD) presso NSLS ha fornito questi dati di visualizzazione in tempo reale, in situ. In EDXRD, intensi fasci di raggi X hanno attraversato il campione, perdendo energia mentre la struttura della batteria piegava i raggi. Ogni set di angoli del fascio rilevati, come immagini time-lapse, ha rivelato la chimica mutevole in funzione della scarica della batteria.

"L'argento si forma in particelle che misurano meno di 10 nanometri, e i modelli di diffrazione possono essere sia densi che deboli, ", ha detto lo scienziato del Brookhaven Lab Zhong Zhong, che ha eseguito l'allineamento critico per gli esperimenti a raggi X presso NSLS.

Una volta raccolti i dati, Il ricercatore post-dottorato del Brookhaven Lab e coautore dello studio Kevin Kirshenbaum ha guidato lo sforzo di analisi dei dati.

"Questo tipo di analisi e interpretazione richiede tempo e competenze considerevoli, ma i risultati possono essere sorprendenti, " disse Kirshenbaum.

Sorprese scritte in argento

Nella maggior parte delle batterie, la velocità di diffusione degli ioni di litio determina la velocità di scarica, un fattore chiave per le prestazioni e l'efficienza complessive. Il materiale più vicino all'anodo di litio normalmente scaricherebbe per primo, poiché gli ioni hanno una distanza più breve da percorrere. In una sorprendente scoperta, i ricercatori hanno scoperto che il materiale più lontano dall'anodo e più vicino alla superficie della cella a bottone si scaricava per primo nella batteria.

"Questo perché il materiale del catodo non scaricato è un pessimo conduttore elettrico, quindi la resistenza per la diffusione degli ioni di litio è inferiore a quella per il flusso di elettroni, " ha affermato il coautore e professore d'insegnamento presso il SUNY Kenneth Takeuchi. "Ciò evidenzia un aspetto straordinariamente efficiente della formazione della matrice d'argento in situ:la matrice d'argento si forma principalmente dove necessario, che è più efficiente rispetto all'utilizzo di additivi conduttivi."

I dati di diffrazione in situ sono stati combinati con due tecniche applicate dopo l'operazione:spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS) e diffrazione di raggi X ad angolo risolta (XRD).

La spettroscopia può rivelare la chimica esatta perché ogni elemento assorbe ed emette luce in modo univoco, ma i raggi X utilizzati per XAS non possono penetrare nell'involucro della batteria. Quindi, dopo ogni fase dello scarico, i ricercatori hanno rimosso il catodo e lo hanno macinato in polvere per misurare la composizione elementare media. Chia-Ying Lee dell'Università di Buffalo ha preparato i materiali a catodo ridotto per le misurazioni iniziali ex situ.

"Queste tecniche forniscono dati complementari:la diffrazione in situ mostra dove si forma l'argento all'interno del catodo, mentre la spettroscopia mostra più precisamente quanto argento si è formato, " Disse Ester Takeuchi.

Luci più luminose e batterie migliori

NSLS ha concluso la sua corsa sperimentale di 32 anni nel settembre 2014, ma il suo potente successore sta già raccogliendo dati al Brookhaven Lab. La National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) fornisce fasci 10, 000 volte più luminoso di NSLS, e la ricerca energetica in situ è ​​una parte importante della sua missione. NSLS-II, anche un DOE Office of Science User Facility, accoglierà presto utenti del settore, accademico, e altri laboratori nazionali.

"Attualmente stiamo lavorando su altri materiali che formano reti conduttive e speriamo di studiarli come cellule funzionanti, "Ha detto Takeuchi. "I fasci più luminosi e la maggiore risoluzione spaziale di NSLS-II saranno un ottimo strumento per studiare altri catodi e far progredire questa tecnologia".