Un modo in cui gli scienziati controllano la struttura dei materiali su scala nanometrica - dove le caratteristiche sono da poche a diverse centinaia di nanometri (nm) - consiste nell'utilizzare "l'autoassemblaggio, " in cui le molecole sono progettate in modo tale da unirsi spontaneamente per formare una struttura o un modello desiderati. L'autoassemblaggio è un approccio potente per controllare l'ordine su scala nanometrica ed è un modo in cui gli scienziati possono progettare determinate proprietà in un materiale per applicazioni specifiche, come la conversione e lo stoccaggio dell'energia solare.

L'autoassemblaggio è guidato principalmente dal desiderio del sistema di ridurre al minimo la sua energia e raggiungere l'equilibrio, ma anche gli effetti cinetici, le forze naturali che muovono atomi e molecole, possono svolgere un ruolo importante. Tipicamente, questi effetti sono visti come complicazioni da superare, ma una collaborazione di ricercatori del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE), Università di Yale, e l'Università di Varsavia (Polonia) ha recentemente dimostrato che questi effetti possono essere sfruttati per progettare una nanostruttura in un film sottile di polimero. I loro risultati sono pubblicati nel 6 dicembre, Edizione online 2017 della rivista Nanoscala .

Il gruppo ha lavorato con un tipo di polimero noto come copolimero a blocchi. I copolimeri a blocchi sono una classe ben studiata e versatile di materiali autoassemblanti caratterizzati da blocchi polimerici chimicamente distinti che sono legati in modo covalente. Questa architettura molecolare è ciò che li induce a formare spontaneamente modelli su scala nanometrica. Nei copolimeri a blocchi, i legami covalenti vanificano la naturale tendenza di ogni singolo polimero a rimanere separato (in generale, polimeri diversi, non mi piace mescolare), quindi il materiale si assembla invece in un nano-modello.

Al Brookhaven's Center for Functional Nanomaterials (CFN), una struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE, i ricercatori hanno iniziato con un film di copolimero a blocchi disordinato mescolato insieme a catene polimeriche. Convenzionalmente, questi film vengono quindi riscaldati per consentire alle catene di muoversi e assemblarsi in uno schema ordinato con dimensioni delle caratteristiche su scala nanometrica. Questo tradizionale approccio di autoassemblaggio genera precisi nano-oggetti che purtroppo non sono ben organizzati in reticoli ben definiti su vaste aree.

In questo studio il team ha utilizzato nuovi metodi di elaborazione sviluppati presso il CFN, prendendo il film di copolimero a blocchi attraverso una sequenza molto specifica che ha prodotto modelli autoassemblati che sono significativamente meglio ordinati. Questi modelli sono stati studiati presso la National Synchrotron Light Source II di Brookhaven (NSLS-II), anche un DOE Office of Science User Facility. Questo approccio di elaborazione in più fasi ha anche permesso al gruppo di controllare l'orientamento del modello di copolimero a blocchi rispetto al substrato, a seconda della sequenza delle fasi di elaborazione, un nuovo concetto che gli scienziati hanno definito "ingegneria del percorso".

"L'applicazione delle condizioni di elaborazione appropriate per ottenere un tipo specifico di ordine può essere vista come la selezione di un particolare percorso attraverso il panorama energetico dell'autoassemblaggio, "ha detto Kevin Yager, il capogruppo per i nanomateriali elettronici al CFN e uno degli autori corrispondenti dell'articolo. "L'ingegneria dei percorsi ci consente di aggirare problematiche barriere energetiche e accedere a strutture precedentemente impossibili".

La prima tecnica applicata da Yager e dal suo gruppo si chiama taglio fototermico, in cui un raggio laser focalizzato viene prima spazzato attraverso il film per generare una zona calda locale che ricottura il film e avvia l'autoassemblaggio del modello, accompagnato da un "campo di taglio" sulla scia della zona calda che costringe il modello ad orientarsi lungo una direzione particolare. Un secondo passo è la ricottura convenzionale ad alta temperatura, che riorienta il pattern autoassemblato mantenendo il precedente allineamento direzionale indotto dal taglio.

"Le fasi di lavorazione che applichiamo possono sembrare strane a prima vista. Per prima cosa ordiniamo il materiale in una direzione che alla fine non vogliamo. Ma il trucco è che possiamo usare questo stato intermedio altamente ordinato per modellare il modello che alla fine vogliamo , " ha detto il primo autore Youngwoo Choo, un dottorato di ricerca studente presso il Dipartimento di Ingegneria Chimica e Ambientale di Yale. "Identifichiamo un insieme di stati che ci sposteranno verso lo stato ultimo che vogliamo, e quindi selezionare una sequenza di protocolli di elaborazione per passare da uno stato al successivo."

Allo stesso modo, utilizzando solo la fase di taglio non si ottengono i risultati desiderati. consigliere di Choo, co-autore Chinedum Osuji, uno scienziato dei materiali nello stesso dipartimento di Yale, spiegato, "Mentre i film sottili di cilindri orizzontali allineati possono essere ottenuti tramite tranciatura, non è possibile utilizzare solo il taglio per produrre cilindri verticali allineati che sono impaccati esagonali."

Il gruppo ha dimostrato che il processo di ingegneria dei percorsi produce modelli autoassemblati con ordine su scala nanometrica anche su substrati grandi quanto un centimetro. Lo hanno verificato utilizzando una tecnica a raggi X chiamata diffusione di raggi X a piccolo angolo, eseguita presso la linea di luce Complex Materials Scattering (CMS) di NSLS-II. Nuove tecniche come questa che fanno da ponte tra la nanoscala e la macroscala, fornire strumenti utili per la sintesi di materiali avanzati con proprietà personalizzate.