A SINISTRA:Disegni schematici del modello di origami del DNA. (A) Origami triangolare singolo. (B) Il super-origami a forma di rombo. (C) Il super-origami a forma di trapezio. A DESTRA:modelli di super-origami. (A) Illustrazione schematica della procedura di costruzione. I modelli di super-origami sono stati assemblati da due unità di origami triangolari con ancoraggi specifici per il sito. (B) Immagine di microscopia a forza atomica (AFM) e resa contata del super-origami a forma di rombo (N =132). (C) Immagine AFM e resa contata del super-origami a forma di trapezio (N=229). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aau4506
I nanocluster metallici su misura possono essere sviluppati attivamente in laboratorio per manipolare la luce su scala di lunghezze d'onda inferiori per applicazioni nanofotoniche. Però, la loro precisa disposizione molecolare in un punto caldo con numeri e posizioni fissi rimane difficile da indagare. Weina Fang e colleghi della scuola di chimica e ingegneria chimica, Laboratorio chiave di fisica e tecnologia dell'interfaccia, Elettronica organica e display informativi e l'Istituto di sistemi intelligenti in Cina e Germania; metamolecole di origami di DNA ingegnerizzato con risonanze di Fano (DMFR) (un tipo di fenomeno di diffusione della risonanza), e ha pubblicato i risultati in Progressi scientifici . Le molecole hanno localizzato con precisione singole molecole di colorante per produrre risposte di scattering Raman (SERS) quantificate con superficie migliorata. Per fornire combinazioni plasmoniche su misura, Fanta et al. ha sviluppato un metodo generale e programmabile ancorando una serie di grandi nanoparticelle d'oro (L-AuNP) su siti di attracco prescritti di n-uple (un elenco ordinato di n elementi) di strutture di DNA di super-origami.
Il team di ricerca ha quindi costruito un nanocluster tetramerico con quattro L-AuNP da 80 nm organizzati spazialmente per mostrare le caratteristiche di Fano peak-and-dip. Hanno osservato la raccolta di uno spettro SERS prominente a livello di una singola molecola di colorante. Il team di ricerca si aspetta che il DMFR fornisca approfondimenti fisici sulla SERS a singola molecola. Il lavoro aprirà nuove opportunità per sviluppare nanodispositivi plasmonici per il rilevamento ultrasensibile, nanocircuiti e laser nanofotonici .
Nelle nanotecnologie, le nanostrutture metalliche che supportano i plasmoni di superficie sono di grande interesse per il loro potenziale di coordinare la luce su scala nanometrica. Nanocluster metallici con nanoparticelle spazialmente accoppiate note come metamolecole; assomigliano a molecole con atomi accoppiati spazialmente per mostrare proprietà ottiche interessanti per applicazioni come metamateriali. Queste proprietà possono essere incluse per formare nanocircuiti, sensori plasmonici e guide d'onda a lunghezza d'onda inferiore. Studi teorici e sperimentali hanno confermato che una forte localizzazione del campo negli hotspot delle strutture plasmoniche può produrre un drastico miglioramento spettroscopico nel regime della singola molecola. I fisici devono ancora quantificare direttamente le singole molecole all'interno degli hotspot. Le sfide includono, il controllo simultaneo con precisione nanometrica delle geometrie delle nanoparticelle metalliche e la rilevazione del numero e della posizione delle singole molecole localizzate all'interno dell'hotspot.
I ricercatori avevano precedentemente utilizzato la litografia top-down e tecniche di autoassemblaggio bottom-up per progettare nanostrutture plasmoniche complesse con elevata precisione per rilevare singole molecole. Ad esempio, L'autoassemblaggio basato su origami di DNA può fornire un approccio altamente programmabile per progettare nanopattern con indirizzabilità su nanoscala come molecole e nanoparticelle. I ricercatori avevano già utilizzato nanoantenne supportate da origami di DNA per migliorare plasmonicamente l'emissione di un fluoroforo o colorante Raman prossimale alle nanoparticelle di metallo.
Principio di progettazione e caratterizzazione SEM di nanostrutture di DNA super-origami con n-tuple. (A) Modelli oligomerici di super-origami per la costruzione di n-tuple AuNP. Le frecce indicano le direzioni. (B) Caratterizzazione al microscopio a forza atomica (AFM) di super-origami di DNA. (C a E) Caratterizzazione SEM di n-uple AuNPs. Barre della scala, 100 nanometri. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
Nel presente lavoro, Fanta et al. ha riportato una strategia generale per organizzare le grandi nanoparticelle d'oro (L-AuNPs) precisamente in metamolecole plasmoniche con strutture di DNA superorigami. Il team di ricerca ha progettato il super-origami del DNA con siti di attracco n-tuple per formare nanocluster tetramerici rombici di AuNP. Hanno esplorato il campo elettromagnetico molto forte localizzato negli hotspot alla lunghezza d'onda del minimo di Fano. Fanta et al. ha sviluppato una piattaforma per quantificare lo scattering Raman (SERS) potenziato in superficie di singole molecole di colorante all'interno dell'hotspot di una metamolecola di origami di DNA utilizzando le risonanze di Fano (DMFR). Per personalizzare le permutazioni plasmoniche, il team di ricerca ha utilizzato super-origami come modelli e ancorato L-AuNP su siti di attracco n-tuple prescritti.
Hanno costruito tre diversi modelli di super-origami, con filamenti di cattura del DNA ancorati in posizioni specifiche per formare strutture super-origami a forma di rombo e trapezoidale. Il team di ricerca ha ancorato una serie di L-AuNP con due diversi diametri, sito-specificamente su modelli di super-origami purificati tramite ibridazione del DNA. Fanta et al. ha utilizzato la microscopia elettronica a scansione (SEM) per osservare l'ancoraggio quantitativo di L-AuNP sui modelli di super-origami. Hanno notato somiglianze tra diverse strutture di n-tuple a causa della loro simmetria e casualità di adsorbimento al substrato di vetro. Gli scienziati hanno osservato la formazione ad alto rendimento di permutazioni plasmoniche L-AuNP su misura a causa di diversi motivi, Compreso:
SEM correlativo, DFM, e caratterizzazione Raman di metamolecole tetrameriche. (A) Illustrazione schematica della procedura di fabbricazione. L-AuNPs (80 nm) e coloranti potrebbero essere immobilizzati sito-specificamente su un super-origami a forma di rombo attraverso ibridazioni del DNA. (B) Calcoli FDTD per un cluster di tetrameri L-AuNP da 80 nm. Nella casella verde è presente un punto caldo. (C a E) Caratterizzazione SEM correlativa (C), Caratterizzazione DFM (D), e mappatura Raman (E) di un cluster di tetrameri L-AuNP da 80 nm. Sei molecole di ROX (carbossi-X-rodamina) sono state poste nel punto caldo mostrato in (B). a.u., unità arbitrarie. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
Per studiare le proprietà ottiche e plasmoniche correlate alla struttura dei singoli tetrameri, Fanta et al. utilizzato cluster tetramerici AuNP da 80 nm. I ricercatori avevano precedentemente osservato che gli L-AuNP esibivano un assorbimento intenso e sezioni trasversali di dispersione. Nel presente lavoro, il team ha condotto calcoli nel dominio del tempo alle differenze finite (FDTD) per stimare le dimensioni e la regione dell'hotspot. Hanno osservato che il campo elettrico nella regione dell'hotspot è 90 volte più forte del campo della luce incidente. Fanta et al. immobilizzato le metamolecole su un substrato di vetro di ossido di indio e stagno (ITO) e confermato la morfologia tetramerica delle particelle mediante SEM. Gli scienziati hanno ulteriormente caratterizzato gli spettri di dispersione e Raman utilizzando la microscopia in campo oscuro (DFM) dipendente dalla polarizzazione e la spettroscopia Raman.
Caratterizzazione correlativa DFM-SEM delle proprietà plasmoniche di una metamolecola tetramerica. (A) Schema della configurazione DFM per misurare gli spettri di dispersione di una singola metamolecola tetramerica L-AuNP da 80 nm. (B) Immagini DFM e SEM colocalizzate. Barre della scala, 1 micron. (C e D) Immagine SEM e spettri di scattering (sperimentali e teorici) della metamolecola tetramerica a diversi angoli di polarizzazione della luce incidente. Gli angoli di orientamento della luce incidente rispetto all'ammasso sono mostrati nella colonna centrale. (E) Spettro di estinzione teorico e grafico di distribuzione della carica superficiale della metamolecola tetramerica quando l'angolo di polarizzazione della luce incidente era di 90°. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
Per studiare ulteriormente le proprietà plasmoniche dei singoli tetrameri, Fanta et al. utilizzato l'imaging correlativo SEM-DFM. Per questo, hanno immobilizzato le metamolecole su un substrato di vetro ITO in aria e l'hanno ripreso utilizzando un DFM invertito. Hanno osservato un tuffo stretto e asimmetrico vicino a 645 nm, come una tipica risonanza di Fano dovuta all'interferenza tra una modalità "brillante" superradiante e una modalità "scura" subradiante nel setup. Il team di ricerca ha osservato una tendenza simile nell'evoluzione degli spettri dipendenti dall'orientamento della luce incidente utilizzando il software di simulazione degli elementi finiti (COMSOL). I minimi di Fano sperimentali e calcolati differivano leggermente, a causa del rivestimento del DNA e dei substrati dell'origami.
Avendo confermato sperimentalmente il DMFR (Fano risonanze) da metamolecole tetrameriche, Fanta et al. esplorato il loro potenziale per l'analisi SERS, utilizzando un colorante legante il DNA SYBR Green I per studiare le proprietà Raman correlate alla struttura. Dopo aver intercalato il colorante verde sul DNA legato su L-AuNP e sul modello di origami di DNA, hanno usato la colocalizzazione SEM-Raman per misurare l'aumento di Raman da metamolecole tetrameriche. Per comprendere meglio il fenomeno, hanno confrontato un tetramero simmetrico con un tetramero asimmetrico distorto. L'integrità del campo elettrico simmetrico è stata rotta nella metamolecola distorta. In confronto, Le risonanze simili a Fano osservate nel tetramero ben formato hanno determinato un elevato potenziamento elettrico SERS.
Gli scienziati hanno anche studiato quantitativamente le metamolecole a livello di singola molecola utilizzando una molecola ROX (carbossi-X-rodamina) come colorante Raman. They deliberately anchored ROX molecules in the hotspot region of the tetrameric cluster and observed the SERS intensity to increase quantitatively with the number of ROX molecules and saturate upon accommodation of up to six ROX molecules. È importante sottolineare che the team could specifically detect the Raman signal at the scale of a single ROX dye molecule.
LEFT:Characterization and SERS spectra of tetrameric metamolecules. (A) Schematic of the tetrameric metamolecule that is incorporated with Raman dye. (B) Real-color photograph and the corresponding SEM images of the two individual tetramers (i and ii). Barre della scala, 1 micron. (C) High-magnification SEM images reveal the difference between two tetramers. Barre della scala, 100 nm. (D) FDTD calculations for two tetramer clusters. Barre della scala, 50 nm. (E) Nonpolarized experimentally scattering spectra of the two individual tetramers. (F) Raman spectra of individual tetramers with intercalated SYBR Green I molecules (spectra i and ii) and the highly concentrated bulk solution (black curve) of SYBR Green I. All measurements were performed with a 633-nm excitation laser (10-s exposure). RIGHT:Quantized single-molecule SERS. (A) Schematic of the tetrameric metamolecules with accurate number of Raman dye ROX molecules in the hot spot. The diameter of ROX is ~1.6 nm, while the diameter of double-stranded DNA is 2 nm. (B) Schematic of the hot spot region with different numbers of ROX (N =1, 2, 3, 4, 6, 9, 12). According to the calculated size of hot spot and the diameter of the ROX, six ROX can fill in the hot spot region. (C) SERS spectra taken from seven individual tetramers with different numbers of ROX. (D) Quantized SERS responses as measured by the intensity plot at 1504 cm−1 along with the increase of the number of ROX per particle (N =12, rosso, 1 ROX; N =14, arancia, 2 ROX; N =9, claybank, 3 ROX; N =9, verde, 4 ROX; N =11, light blue, 6 ROX; N =8, dark blue, 9 ROX; N =8, viola, 12 ROX). (E) Measured EFs at 1504 cm−1. All measurements for EF calculations were performed with a 633-nm excitation laser (10-s exposure). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
In questo modo, Weina Fang and co-workers demonstrated the use of super-origami DNA frameworks as a general method to fabricate plasmonic nanostructures. They successfully constructed metamolecules with DMFR to quantitatively analyze Raman enhancement localized in the hotspot. The results provided direct evidence on single-molecule SERS. The research team engineered super-origami metamolecules with strong plasmonic enhancement as an ideal platform to study single molecule biophysical studies and ultrasensitive sensing. The team envision applications of the flexible origami construction for a variety of targets in nanoelectronics, nanophotonics and biosensing.
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