Il famoso architetto catalano Antoni Gaudí una volta disse:"Tutto ciò che è creato dagli esseri umani è già nel grande libro della natura." Tra diverse architetture e opere d'arte realizzate dall'uomo, le strutture e le forme sferiche sono state la forma geometrica più fantastica che ha affascinato le fantasie dell'immaginazione umana. Realizzare architetture sferiche perfette è impegnativo a causa della loro purezza geometrica e complessità tecnica e quindi queste strutture sono sia incantevoli che rare. Da una parte, forse ispirato dagli enormi corpi celesti, architetti come Fuller hanno progettato strutture a cupola geodetica come la Montreal Biosphère; Dall'altro lato, ci sono chimici che sono gli architetti delle strutture estetiche più in miniatura del mondo.

Questi ultimi traggono la maggior parte della loro ispirazione dalle complesse strutture autoassemblate presenti in natura come i capsidi virali sferici cavi altamente simmetrici e le gabbie proteiche. Fare tale puramente organico, sfere o gabbie molecolari cave atomicamente precise è sinteticamente impegnativo. I precedenti approcci per la costruzione di gabbie organiche pure consentivano solitamente la formazione di gabbie organiche di piccole dimensioni (diametro della cavità <2nm), limitando così le loro applicazioni. Finora, uno dei rari esempi di successo riportati nel 2014 è la sintesi di una gabbia organica porosa a base di estere boronico (~3 nm di diametro). Da allora in poi non è stata segnalata una gabbia organica più grande fino ad oggi a causa della natura complessa e noiosa delle tecniche sintetiche necessarie per costruire tali strutture.

Ora, un team guidato dal direttore KIM Kimoon presso il Center for Self-assembly and Complexity all'interno dell'Institute for Basic Science (IBS) a Pohang, La Corea del Sud ha sviluppato con successo un modello senza modelli, sintesi one-pot di una gigantesca gabbia organica a base di porfirina composta da unità multi-porfirina (vedi animazione). Generalmente, l'andamento di una reazione o di un processo chimico è favorito da un aumento della casualità o dell'entropia del sistema. Però, durante la formazione della gabbia, quando più subunità gabbia sparse casualmente si organizzano per formare un'unica struttura 3D, il processo diventa entropicamente sfavorevole. Per costringere più molecole ad assemblarsi in uno spazio sferico 3-D e amalgamarle in un'unica molecola sferica attraverso legami covalenti, i ricercatori hanno precedentemente sintetizzato e utilizzato altre molecole specificamente per agire come modelli per promuovere il processo di preorganizzazione.

Aggirando queste sfide, Kim e colleghi erano tuttavia, stato in grado di sintetizzare gabbie P12L24 costruite con 36 componenti, cioè 12 unità di porfirine (P) di forma quadrata e 24 linker piegati (L), senza l'uso di una strategia basata su modelli. "Abbiamo ipotizzato che sarebbe stato possibile sintetizzare gabbie organiche così grandi, se la forma, rigidità, la lunghezza e gli angoli di piegatura delle molecole componenti (derivato della porfirina e legante piegato) sono stati progettati con giudizio, " spiega KOO Jaehyoung, il primo autore di questo studio.

Nel 2015, lo stesso gruppo di ricerca ha riportato scatole di porfirina costituite da 6 porfirine quadriconnesse e 8 leganti triamminici triconnessi (P6L8) con una geometria a forma di cubo. Questo risultato li ha spinti a compiere un ulteriore passo avanti per costruire gabbie porfiriniche più grandi modificando il loro design sintetico con porfirine a quattro connessioni e linker piegati a due connessioni. La gabbia P12L24 attualmente sintetizzata possiede una struttura cubottaedrica troncata con 12 facce quadrate, 8 facce esagonali regolari, e 6 facce ottagonali regolari (vedi animazione). La gabbia ha una dimensione esterna di 5,3 nm e una cavità interna, 4,3 nm di diametro (Figura 1). La struttura complessiva della gabbia P12L24 ricorda la struttura della gabbia delle proteine ​​di trasporto COPII, che possiedono una forma cubottaedrica e sono costituiti da unità eterotetrameriche altri componenti del rivestimento che si incontrano al vertice tetramerico simili alle subunità porfirine e linker in P12L24 (Figura 2).

I ricercatori hanno inoltre esplorato la potenziale applicabilità di sfere o gabbie molecolari cave così grandi come l'incapsulamento di molecole ospiti e nella fotocatalisi. I risultati attuali faciliteranno sicuramente la sintesi di grandi gabbie organiche multivariate in futuro, che può essere adatto per il trasporto di grandi carichi, sintesi di nanoparticelle di dimensioni uniformi, modulazione della reattività degli ospiti legati, riconoscimento molecolare, catalisi, e così via.

"Questo è un importante passo avanti nella sintesi di gigantesche molecole a forma di sfera. Se riusciamo a rendere solubili in acqua le gabbie P12L24, forse possono fungere da contenitore efficiente per grandi molecole ospiti come le proteine ​​e aiutare il loro stoccaggio, consegna, e altre applicazioni. Il nostro studio può offrire una svolta nello stabilire un modo semplice e intelligente di costruire una sovrastruttura composta da un gran numero di elementi costitutivi sconfiggendo il problema dell'entropia, " fa notare il direttore Kim. Aggiunge inoltre, "L'altro significato di queste strutture è sfruttare la presenza delle subunità porfiriniche, che mette in mostra interessanti proprietà fotofisiche come la raccolta della luce, trasferimento di energia, trasferimento di elettroni, eccetera."