Rettifica della corrente ionica indotta da nanobolle. (A a C) Micrografie elettroniche a trasmissione criogenica e corrispondenti misurazioni della corrente ionica per (A) una nanopipetta tappata con nanobolle, (B) una nanopipetta priva di nanobolle, e (C) una nanopipetta piena d'aria. (D) Ulteriori micrografie a nanobolle. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Le piattaforme nanofluidiche possono offrire il trasporto di materiale sintonizzabile per il biorilevamento, rilevamento e filtrazione di sostanze chimiche. La ricerca in passato aveva raggiunto il trasporto ionico elettivo e controllato basato su metodi di gating ottico e chimico di nanostrutture complesse. In un nuovo rapporto ora pubblicato in Progressi scientifici , Jake Rabinowitz e un team di ricercatori in ingegneria elettrica, scienze biologiche e ingegneria biomedica presso la Columbia University, New York, NOI., trasporto nanofluidico controllato meccanicamente mediante nanobolle. Hanno generato meccanicamente le nanobolle rese stabili tramite il fissaggio della superficie e le hanno verificate utilizzando tecniche di microscopia elettronica a trasmissione criogenica. I risultati sono rilevanti per l'ingegneria dei dispositivi nanofluidici e le applicazioni basate su nanopipette.
Indagare la stabilità delle nanobolle
In questo lavoro, Rabinowitz et al. ha studiato come le nanobolle controllano il trasporto nanofluidico generando nanobolle metastabili nei canali delle nanopipette. Le nanobolle fissate alla superficie risiedono nelle interfacce liquido-solido e possono sfidare le previsioni fisiche e termodinamiche della dissoluzione istantanea. I ricercatori hanno attribuito la lunga durata delle nanobolle a una serie di effetti, compresa la sovrasaturazione del liquido con gas e accumulo di gas alle interfacce trifase; un ossido isolante, interfaccia tra carbonio conduttivo ed elettrolita liquido. Una caratteristica comune di questi meccanismi è la riduzione del gradiente di concentrazione in fase gassosa tra la superficie delle nanobolle e la soluzione satura di gas. Le nanobolle fissate sulla superficie presentano una varietà di applicazioni per controllare (rettificare o migliorare) il trasporto ionico nei canali nanofluidici mentre guidano il trasporto di massa selettivo. In applicazioni più ampie, le nanobolle sono adatte per il trattamento dell'acqua, imaging mirato e somministrazione di farmaci.
Caratterizzazione elettronica di un nanocanale tappato con nanobolle. (A) correnti ioniche attraverso una singola nanopipetta in 3 M KCl, con relative dimensioni delle nanobolle. (B) Le nanobolle inducono il trasporto ionico governato dalla superficie attraverso film di elettroliti interfacciali (spessore, del) arricchito con cationi dalla carica superficiale di nanobolle (σNB). (C) Simulazione agli elementi finiti del trasporto ionico in (A). (D) Spettri di rumore di corrente normalizzati per configurazioni di nanobolle in (A). (E) Rappresentazione circuitale equivalente del modello nanofluidico in (B). L'elettrolita interfacciale assomiglia a un resistore dipendente dalla tensione. La nanobolla assomiglia a un condensatore shunt. (F e G) Misure di impedenza AC (simboli) per configurazioni di nanopipette in (A), adatta a funzioni di trasferimento di circuiti RC paralleli a elemento singolo (linee). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Durante gli esperimenti, Rabinowitz et al. generato nanobolle metastabili nei canali delle nanopipette deviando i flussi di elettroliti attraverso film di elettroliti interfacciali. Hanno confermato la presenza di nanobolle all'interno delle nanopipette utilizzando la microscopia crioelettronica (crio-EM) con la microscopia elettronica a trasmissione. Il team ha monitorato le nanopipette tappate con nanobolle durante studi a lungo termine per verificarne la metastabilità, e confermato il risultato utilizzando un modello numerico.
Rilevamento di nanobolle con crio-EM e caratterizzazione elettronica
Rabinowitz et al. prime nanopipette riempite di elettroliti, tenendo le punte esposte all'aria. Rimuovendo e immergendo nuovamente queste pipette nell'elettrolita, hanno permesso alla pressione idrostatica di guidare ulteriori elettroliti nella punta mentre la tensione superficiale ha mantenuto i vuoti d'aria. La competizione meccanica tra la pressione idrostatica e la tensione superficiale ha creato nanobolle di varie dimensioni, per modificare le configurazioni delle nanobolle all'interno di una singola nanopipetta.
Miglioramento della corrente ionica indotta da nanobolle. (A) Correnti ioniche attraverso una singola nanopipetta in 3 M KCl. Riquadro:le nanobolle migliorano le magnitudini correnti. (B) Correnti ioniche attraverso una singola nanopipetta in 140 mM KCl. Alla forza ionica inferiore, la nanobolla induce un potenziamento e una rettifica di corrente più forti. (C) Le correnti ioniche attraverso una nanopipetta caricata positivamente in 140 mM KCl assomigliano a un diodo nanofluidico bipolare con polarità determinata dalla presenza o assenza di una nanobolla. (D) Le correnti ioniche attraverso una singola nanopipetta in 5 mM KCl dimostrano ulteriori aumenti nel potenziamento e nella rettificazione della corrente con una maggiore diluizione dell'elettrolita. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abd0126
I ricercatori hanno prima misurato le correnti ioniche utilizzando una serie di nanopipette preparate in modo uniforme riempite con un tampone neutro, dove le condizioni ioniche dell'elettrolita circostante determinavano la risposta corrente-tensione del nanocanale. Hanno confermato la metastabilità delle nanobolle a causa della riproducibilità delle misurazioni della corrente ionica rettificata, attraverso scansioni di tensione consecutive e ha confermato l'occupazione di nanobolle all'interno di nanopipette utilizzando crio-EM. Il team ha analizzato diverse misurazioni elettroniche preparate per diverse configurazioni di nanobolle per capire come le loro dimensioni influenzassero il trasporto nanofluidico.
Trasporto nanofluidico e conduttanza ionica potenziata da nanobolle
I cambiamenti dipendenti dalle dimensioni delle nanobolle potrebbero controllare la risposta fluidica della nanopipetta e modificare il comportamento del trasporto nanofluidico. Il team ha utilizzato le simulazioni del trasporto ionico per supportare il modello nanofluidico e ha replicato le tendenze sperimentali simulando le risposte corrente-tensione e le simulazioni di impedenza per comprendere il sistema sperimentale. Il team ha studiato la dipendenza dal pH delle nanobolle, dove le condizioni di idrossido ridotto (pH 2) su bolle confinate hanno provocato una carica negativa, mentre l'aumento delle condizioni di idrossido (pH 12) ha aumentato la loro densità di carica.
Metastabilità delle nanobolle. (A) Correnti ioniche attraverso una nanopipetta tappata con nanobolle altrimenti imperturbabile. La nanobolla cresce per 5 giorni prima di stabilizzarsi in uno stato a bassa conduttività, con altezza delle bolle dinamica stimata (riquadro). (B) Nanobubble-electrolyte gas exchange (Jgas). Efflux occurs through spherical caps and influx occurs through the interfacial electrolyte. Flux magnitudes depend on the interfacial gas concentration (csurf) determined by the contact angle (φNB) and radius (rNB). (C) Pressure balances (left axis) describe the electrolyte (black curve) and nanobubble (blue line) pressures according to two-phase pressure differences (green lines). Dissolved gas concentrations (right axis, red dashed curve) determine influx and efflux regimes in (B). (D) Gas oversaturation ratio at the nanobubble surface versus contact angle (left axis, solid line). The dissolved gas concentration in the interfacial electrolyte drives influx by slightly exceeding the surface concentration (right axis) and depends on the interfacial electrolyte thickness (dashed and dotted curves). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Rabinowitz et al. credited the nanobubble-induced current enhancement to nonlinear electroosmotic flows driven by ion concentration enrichment. Per esempio, intrinsic nanopipette rectification (alternating current-to-direct current power conversion) in the presence of 140 mM potassium chloride (KCl) electrolyte, allowed them to substantiate nanobubbles as the source of conductance enhancement. With further dilution, a nanobubble in 5 mM KCl produced even stronger conductance enhancement and rectification. The team compared the concentration dependence of nanobubble conductance enhancement to observe surface-to-bulk conductance ratios, comparable to those observed in surface charge-governed transport through a nanopore.
Nanobubble metastability model
The team then used reproducible and geometry-dependent measurements, to show the stability of nanobubbles over a period of minutes, unperturbed by electric fields. By monitoring long-term bubble-plugged nanopipettes, they noted slow nanobubble growth, where a nanopipette containing 3M KCl showed a rectification ratio of 1.3 and an average resistance of 54 megaohms. Rabinowitz explained the steady nanobubble growth in gas oversaturated liquid using a dynamic equilibrium model for nanobubble-electrolyte gas exchange and estimated the dissolved gas concentration at the nanopipette wall using finite element modeling and gas law relations.
Cryo-TEM procedure. (a) Measurement setup for recording ion transport through nanopipettes. (b) Qualitative depiction of rectifying (dotted) and linear (dashed) ion transport recorded in the presence or absence of nanobubbles. (c) Optical micrograph of nanopipette tips mounted on a TEM grid. Tips are placed on grids after recording ion transport. To normalize imaging, single grids contain multiple rectifying and linear nanopipette tips. Asymmetric placement allows for correlation of TEM inspection with ion transport measurements. (d) TEM grids are cryogenically frozen in liquid ethane to form vitreous ice and preserve the nanofluidic configuration measured in (a, b) during TEM inspection. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Veduta
In questo modo, Jake Rabinowitz and colleagues characterized ion transport through nanobubble-plugged nanopipettes and observed nanobubble metastability under these conditions. The team demonstrated composite nanochannels with tunable ionic currents, atomically thin electrolyte films and effective apertures comparable to biological ion channels. The team showed the ability to improve nanochannel conductivity in the forward rectification direction and credited the observations to nonlinear electrokinetic phenomena. They developed a mechanical technique in this study to generate nanobubbles inside nanopipettes and fabricate these transport systems. The transport effects detailed in this work are relevant to applications that rely on ionic currents through nanopipettes, including patch clamp electrophysiology and scanning ion conductance microscopy. In aggiunta a ciò, the phenomenon of long-term nanobubble growth without an external source of gas oversaturation presents a new system that can provide insight into three-phase interface dynamics.
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