Illustrazione degli esperimenti LCTEM. La vista in sezione trasversale mostra che un sottile strato acquoso contenente nanocristalli semiconduttori è racchiuso tra due film di carbonio ultrasottili di una coppia di griglie TEM. Il fascio di elettroni che passa attraverso l'acqua e gli strati di carbonio provoca reazioni di radiolisi dell'acqua, che quindi innescano le traiettorie di incisione da visualizzare con LCTEM. Credito:Progressi scientifici (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
I nanocristalli semiconduttori di diverse dimensioni e forme possono governare le proprietà ottiche ed elettriche dei materiali. La microscopia elettronica a trasmissione a cellule liquide (LCTEM) è un metodo emergente per osservare le trasformazioni chimiche su scala nanometrica e informare la sintesi precisa di nanostrutture con caratteristiche strutturali previste. I ricercatori stanno studiando le reazioni dei nanocristalli semiconduttori con il metodo per studiare l'ambiente altamente reattivo prodotto dalla radiolisi liquida durante il processo.
In un nuovo rapporto ora pubblicato in Science Advances , Cheng Yan e un gruppo di ricerca in Chimica e Scienza dei Materiali presso l'Università della California a Berkeley, e il Leibniz Institute of Surface Engineering, in Germania, hanno sfruttato il processo di radiolisi per sostituire la traiettoria di incisione a singola particella dei prototipi di nanomateriali semiconduttori. I nanotubi di seleniuro di piombo utilizzati durante il lavoro rappresentavano una struttura isotropa per mantenere la forma cubica per l'incisione attraverso un meccanismo strato per strato. I nanorods anisotropici di seleniuro di cadmio a forma di freccia hanno mantenuto le sfaccettature polari con atomi di cadmio o selenio. Le traiettorie della microscopia elettronica a celle liquide a trasmissione hanno rivelato come la reattività di sfaccettature specifiche in ambienti liquidi governasse le trasformazioni di forma su scala nanometrica dei semiconduttori.
Ottimizzazione della microscopia elettronica a trasmissione a cellule liquide (LCTEM)
I nanocristalli semiconduttori contengono proprietà ottiche ed elettriche ampiamente regolabili che dipendono dalle loro dimensioni e forma per una vasta gamma di applicazioni. Gli scienziati dei materiali hanno caratterizzato la reattività di specifiche sfaccettature di cristallo sfuso verso la crescita e le reazioni di incisione per sviluppare i modelli più arbitrari nell'elaborazione top-down di semiconduttori sfusi. Le molteplici sfaccettature dei nanocristalli e il loro meccanismo di reazione li rendono interessanti per l'indagine diretta. La termodinamica dei nanocristalli colloidali può influenzare le interfacce organico-inorganiche che li definiscono. La microscopia elettronica a trasmissione a celle liquide offre la risoluzione spazio-temporale richiesta per osservare le dinamiche su scala nanometrica, come il processo di autoassemblaggio. Il team ha quindi inserito una tasca acquosa contenente nanocristalli tra gli strati di carbonio ultrasottili di due griglie di microscopia elettronica a trasmissione e ha utilizzato il tris (idrossimetil) amminometano cloridrato (tris·HCl), una molecola organica per regolare l'attacco di nanocristalli di semiconduttori sensibili.
Le ricerche esistenti su LCTEM e nanocristalli sono limitate ai metalli nobili a causa della loro incapacità di regolare l'ambiente chimico durante la radiolisi, causando il degrado dei materiali reattivi. Ricerche recenti suggeriscono la possibilità di progettare nuovi ambienti per LCTEM, per osservare le traiettorie di incisione di singole particelle di nanocristalli reattivi. Durante gli esperimenti, l'additivo tris·HCl ha regolato il potenziale elettrochimico del processo di incisione e il team ha utilizzato la modellazione cinetica per stimare la concentrazione e il potenziale elettrochimico delle specie radicaliche amminiche nella cella liquida.
Proof of Concept
Come prova del concetto, gli scienziati hanno ottenuto immagini rappresentative al microscopio elettronico a trasmissione di un nanocubo di seleniuro di piombo nel vuoto e hanno raccolto una serie temporale di immagini durante l'incisione strato per strato di nanocristalli di seleniuro di piombo. Il risultato dell'imaging LCTEM ha mostrato la formazione di una sostanza con maggiore contrasto dell'immagine attorno ai nanocristalli di seleniuro di piombo come prodotto di reazioni di incisione, sembra che durante il processo di incisione, il selenio si sia ossidato e disperso nel liquido per facilitare la formazione di cloruro di piombo, con ioni cloruro nella sacca di piombo. Rispetto al reticolo cubico del seleniuro di piombo, il seleniuro di cadmio di wurzite presentava un reticolo anisotropico con strati alternati di atomi di cadmio e selenio. Durante la crescita dei nanocristalli di seleniuro di cadmio di wurzite, i ligandi del tensioattivo si legano favorevolmente alle regioni del cadmio per facilitare la rapida crescita delle regioni del selenio.
Yan et al. ha presentato la struttura dei nanorod di seleniuro di cadmio risolti tramite la microscopia elettronica a trasmissione a scansione di campo scuro anulare ad alto angolo nel vuoto. Gli scienziati hanno generato le immagini raccogliendo elettroni sparsi ad angoli elevati dagli atomi nel materiale per sviluppare un contrasto dell'immagine dello spessore della massa, dove il cadmio era più luminoso del selenio. Il team ha eseguito allo stesso modo esperimenti di incisione in situ su nanobarre di seleniuro di cadmio a forma di freccia.
Caratterizzazione strutturale e traiettorie di attacco dei nanocubi di PbSe. (A) Immagine TEM statica rappresentativa di un nanocubo PbSe orientato lungo l'asse della zona [100]. (B) Modello atomico di un nanocubo PbSe troncato che espone diverse sfaccettature. (C) L'immagine LCTEM catturata vicino alla fine di una traiettoria di incisione, che mostra la caratteristica spaziatura d di {200} piani reticolari di PbSe. (D ed E) Immagini LCTEM time-lapse registrate alle velocità di fluenza elettronica di 400 e− Å−2 s−1 (D) e 2000 e− Å−2 s−1 (E), rispettivamente. (F e G) Contorni dei nanocristalli tracciati con intervalli di tempo uguali per illustrare le forme in evoluzione e le curvature locali dei nanocristalli di PbSe registrati a 400 e− Å−2 s−1 (F) e 2000 e− Å−2 s−1 ( G), rispettivamente. (H) Schema del meccanismo di incisione strato per strato, che procede tramite intermedi di terrazza. (I) I grafici dipendenti dal tempo dell'area incisa relativa sono stati normalizzati rispetto all'area proiettata del nanocubo PbSe nel frame iniziale. Credito:Progressi scientifici (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
Caratterizzazione strutturale e traiettorie di incisione di nanorods CdSe. (A) Immagine AC-HAADF-STEM di un nanorod CdSe di wurtzite proiettato lungo l'asse della zona [110] (a sinistra). L'inserto ingrandito (in alto a destra) verifica la polarità del nanorod:la punta dell'asta è terminata da Se (verde), mentre la parte inferiore è terminata da Cd (rosa). Il profilo della linea dell'intensità HAADF-STEM nel segmento ombreggiato (a sinistra) proiettato lungo l'asse [00] è incluso in basso a destra. (B) Immagine TEM di un nanorod orientato lungo l'asse c che mostra una proiezione esagonale. (C) Modelli a reticolo di un nanorod CdSe proiettato lungo l'asse [110] (a sinistra) e la struttura troncata (a destra) formata incidendo selettivamente le sfaccettature con terminazione Se. (D ed E) Immagini LCTEM time-lapse registrate a velocità di fluenza elettronica di 400 e− Å−2 s−1 (D) e 2000 e− Å−2 s−1 (E), rispettivamente. (F) L'immagine LCTEM che mostra la caratteristica spaziatura d di {0002} piani del reticolo. (G e H) Contorni dei nanocristalli tracciati con intervalli di tempo uguali per illustrare le forme in evoluzione e le curvature locali dei nanorod CdSe a 400 e− Å−2 s−1 (G) e 2000 e− Å−2 s−1 (H ), rispettivamente. (I) Grafici dipendenti dal tempo dell'area incisa relativa normalizzati all'area proiettata del nanorod CdSe nel fotogramma iniziale. Credito:Progressi scientifici (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
La traiettoria di attacco di un nanocristallo CdSe di wurtzite visto lungo l'asse [000]. (A) Immagini LCTEM time-lapse registrate a 400 e− Å−2 s−1. (B) Modello atomico del nanocristallo CdSe con la sfaccettatura (000) rivolta verso l'alto. (C) Grafico dipendente dal tempo dei tassi di fluenza degli elettroni medi rilevati in diversi segmenti codificati a colori (riquadro) delle immagini LCTEM. Il colore grigio corrisponde alla regione di sfondo che circonda il nanocristallo. (D) Illustrazione 3D del processo di incisione che mostra che l'incisione selettiva della sfaccettatura Se-terminata (000) fa sì che la punta si trasformi in una fossa concava nel nanocristallo. Credito:Progressi scientifici (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
In questo modo, Cheng Yan e colleghi hanno utilizzato la microscopia elettronica a cellule liquide (LCTEM) per mostrare la possibilità di esaminare direttamente la reattività sfaccettata dei nanocristalli colloidali su scala nanometrica. Il metodo offriva traiettorie strutturali continue in tempo reale, in contrasto con i metodi classici. La ricerca esistente aveva già evidenziato l'effetto dell'inclusione o della rimozione di ligandi sull'autoassemblaggio e sull'attacco dei nanocristalli negli esperimenti LCTEM.
Il team ha mostrato come i nanomateriali sensibili come il seleniuro di piombo possono essere studiati utilizzando LCTEM e ha evidenziato l'inclusione di additivi organici come tris·HCl per regolare l'ambiente redox radiolitico nella microscopia elettronica a celle liquide. Studi futuri possono consentire di ottenere informazioni in tempo reale sulla trasformazione di una serie di nanostrutture funzionali con complessità crescente utilizzando nanocristalli core/shell, nonché quelli assemblati tramite interfacce inorganiche-organiche. + Esplora ulteriormente
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