Sfoglia qualsiasi libro di testo di chimica e vedrai i disegni della struttura chimica delle molecole, dove i singoli atomi sono disposti nello spazio e come sono legati chimicamente l'uno all'altro. Per decenni, i chimici hanno potuto determinare solo indirettamente le strutture chimiche in base alla risposta generata quando i campioni interagivano con i raggi X o le particelle di luce. Per il caso speciale delle molecole su una superficie, la microscopia a forza atomica (AFM), inventata negli anni '80, ha fornito immagini dirette delle molecole e dei modelli che formano quando si assemblano in array bidimensionali (2D). Nel 2009, progressi significativi nell'AFM ad alta risoluzione (HR-AFM) hanno consentito per la prima volta ai chimici di visualizzare direttamente la struttura chimica di una singola molecola con dettagli sufficienti per distinguere diversi tipi di legame all'interno della molecola.

L'AFM "sente" le forze tra una punta affilata della sonda e atomi o molecole di superficie. La punta esegue la scansione su una superficie del campione, da sinistra a destra e dall'alto in basso, a un'altezza inferiore a un nanometro, registrando la forza in ciascuna posizione. Un computer combina queste misurazioni per generare una mappa delle forze, ottenendo un'istantanea della superficie. Trovato nei laboratori di tutto il mondo, gli AFM sono strumenti da lavoro, con diverse applicazioni nella scienza e nell'ingegneria.

Negli Stati Uniti esistono solo pochi HR-AFM. Uno si trova presso il Center for Functional Nanomaterials (CFN), una struttura per utenti dell'Office of Science del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti presso il Brookhaven National Laboratory. Per diversi anni, il fisico Percy Zahl del CFN Interface Science and Catalysis Group ha aggiornato e personalizzato l'hardware e il software CFN HR-AFM, semplificando il funzionamento e l'acquisizione delle immagini. In quanto strumenti altamente specializzati, gli HR-AFM richiedono esperienza da utilizzare. Funzionano a temperature molto basse (appena al di sopra di quella necessaria per liquefare l'elio). Inoltre, l'imaging HR dipende dalla cattura di una singola molecola di monossido di carbonio all'estremità della punta.

Per quanto possa essere impegnativo preparare e utilizzare lo strumento per gli esperimenti, vedere che aspetto hanno le molecole è solo l'inizio. Successivamente, le immagini devono essere analizzate e interpretate. In altre parole, in che modo le caratteristiche dell'immagine sono correlate alle proprietà chimiche delle molecole?

Insieme ai teorici del CFN e delle università spagnole e svizzere, Zahl ha posto proprio questa domanda per le reti di molecole di acido trimesico (TMA) legate all'idrogeno su una superficie di rame. Zahl ha iniziato a immaginare queste reti porose, fatte di carbonio, idrogeno e ossigeno, alcuni anni fa. Era interessato al loro potenziale per confinare atomi o molecole in grado di ospitare stati di spin degli elettroni per applicazioni di scienza dell'informazione quantistica (QIS). Tuttavia, solo con esperimenti e simulazioni di base, non è stato in grado di spiegare la loro struttura fondamentale in dettaglio.

"Sospettavo che la forte polarità (regioni di carica) delle molecole di TMA fosse dietro ciò che vedevo nelle immagini AFM", ha detto Zahl. "Ma avevo bisogno di calcoli più precisi per essere sicuro."

In AFM, viene misurata la forza totale tra la punta della sonda e la molecola. Tuttavia, per una corrispondenza precisa tra esperimento e simulazione, è necessario tenere conto di ogni singola forza in gioco. I modelli di base possono simulare forze a corto raggio per semplici molecole non polari, in cui le cariche elettriche sono distribuite uniformemente. Ma per le strutture chimicamente ricche che si trovano nelle molecole polari come l'acido trimesico, devono essere considerate anche le forze elettrostatiche (che hanno origine dalla distribuzione della carica elettronica all'interno della molecola) e le forze di van der Waals (attrazione tra le molecole). Per simulare queste forze, gli scienziati hanno bisogno dell'esatta geometria molecolare che mostri come gli atomi sono posizionati in tutte e tre le dimensioni e le esatte distribuzioni di carica all'interno delle molecole.Attraverso i calcoli DFT presso il Centro nazionale di supercalcolo svizzero, Aliaksandr Yakutovich ha rilassato strutturalmente l'anello con sei molecole di TMA su una lastra di rame contenente 1.800 atomi di rame. Nel rilassamento strutturale, un modello geometrico o strutturale di base viene ottimizzato per trovare la configurazione degli atomi con l'energia più bassa possibile.

In questo studio, Zahl ha analizzato la natura dell'autoassemblaggio delle molecole di TMA in strutture di rete a nido d'ape su un cristallo di rame pulito. Zahl inizialmente ha ripreso le strutture su larga scala con un microscopio a effetto tunnel (STM). Questo microscopio scansiona una punta metallica su una superficie mentre applica una tensione elettrica tra di loro. Per identificare in che modo la struttura della rete è allineata con il substrato, lo scienziato dei materiali della CFN Jurek Sadowski ha bombardato il campione con elettroni a bassa energia e ha analizzato il modello degli elettroni diffratti. Infine, Zahl ha eseguito HR-AFM, che è sensibile all'altezza delle caratteristiche della superficie su scala submolecolare.

"Con STM, possiamo vedere le reti di molecole di TMA ma non possiamo vedere facilmente l'orientamento del rame allo stesso tempo", ha affermato Zahl. "La diffrazione elettronica a bassa energia può dirci come le molecole di rame e TMA sono orientate l'una rispetto all'altra. L'AFM ci consente di vedere la struttura chimica dettagliata delle molecole. Ma per comprendere questi dettagli, dobbiamo modellare il sistema e determinare esattamente dove gli atomi delle molecole di TMA siedono sul rame."

Per questa modellazione, il team ha utilizzato la teoria del funzionale della densità (DFT) per calcolare le disposizioni energeticamente più favorevoli delle molecole di TMA sul rame. L'idea alla base della DFT è che l'energia totale di un sistema è una funzione della sua densità elettronica, o la probabilità di trovare un elettrone in un punto particolare attorno a un atomo. Atomi più elettronegativi (come l'ossigeno) tendono ad allontanare gli elettroni da atomi meno elettronegativi (come carbonio e idrogeno) a cui sono legati, in modo simile a un magnete. Tali interazioni elettrostatiche sono importanti per comprendere la reattività chimica.

Mark Hybertsen, leader del CFN Theory and Computation Group, ha effettuato i primi calcoli DFT per una singola molecola di TMA e due molecole di TMA unite da legami idrogeno (un dimero). Aliaksandr Yakutovich del Laboratorio [protetto tramite posta elettronica] dei Laboratori federali svizzeri per la scienza e la tecnologia dei materiali (Empa) ha quindi eseguito calcoli DFT di una rete TMA più ampia composta da un anello completo di sei molecole di TMA.

Questi calcoli hanno mostrato come l'anello di carbonio interno delle molecole sia distorto da una forma esagonale a una triangolare nell'immagine AFM a causa delle forti polarizzazioni causate da tre gruppi carbossilici (COOH). Inoltre, tutti gli atomi di ossigeno non legati vengono leggermente abbassati verso la superficie degli atomi di rame, dove risiedono più elettroni. Hanno anche calcolato la forza dei due legami idrogeno che si formano tra due molecole di TMA. Questi calcoli hanno mostrato che ogni legame era circa due volte più forte di un tipico legame a idrogeno singolo.

"Collegando modelli su scala atomica agli esperimenti di imaging AFM, possiamo comprendere le caratteristiche chimiche fondamentali nelle immagini", ha affermato Hybertsen.

"Questa capacità può aiutarci a identificare le proprietà delle molecole critiche, tra cui reattività e stabilità, in miscele complesse (come il petrolio) basate su immagini HR-AFM", ha aggiunto Zahl.

Per chiudere il cerchio tra modellazione ed esperimento, i collaboratori in Spagna hanno inserito i risultati DFT in un codice computazionale che hanno sviluppato per generare immagini AFM simulate. Queste immagini corrispondevano perfettamente a quelle sperimentali.

"Queste accurate simulazioni svelano la sottile interazione della struttura molecolare originale, le deformazioni indotte dall'interazione con il substrato e le proprietà chimiche intrinseche della molecola che determinano il contrasto complesso e sorprendente che osserviamo nelle immagini AFM", ha affermato Ruben Perez dell'Universidad Autonoma de Madrid.

Dal loro approccio combinato, il team ha anche mostrato che le caratteristiche lineari che appaiono tra le molecole nelle immagini AFM di TMA (e altre molecole) non sono impronte digitali di legami idrogeno. Piuttosto, sono "artefatti" dalla flessione della molecola della sonda AFM.

"Anche se il legame idrogeno è molto forte per le molecole di TMA, i legami idrogeno sono invisibili nell'esperimento e nella simulazione", ha affermato Zahl. "Ciò che è visibile è la prova del forte ritiro di elettroni da parte dei gruppi carbossilici".

Successivamente, Zahl prevede di continuare a studiare questo sistema modello per l'autoassemblaggio della rete per esplorare il suo potenziale per le applicazioni QIS. Utilizzerà un nuovo microscopio STM/AFM con capacità spettroscopiche aggiuntive, come quelle per controllare i campioni con un campo magnetico e applicare campi a radiofrequenza ai campioni e caratterizzarne la risposta. Queste capacità consentiranno a Zahl di misurare gli stati di spin quantistico di molecole personalizzate disposte in una matrice perfetta per formare potenziali bit quantistici.

La ricerca è stata pubblicata su Nanoscale . + Esplora ulteriormente

Il team misura la rottura di un singolo legame chimico