Le zeoliti hanno strutture atomiche porose uniche e sono utili come catalizzatori, scambiatori di ioni e setacci molecolari. È difficile osservare direttamente le strutture atomiche locali del materiale tramite microscopia elettronica a causa della bassa resistenza all'irradiazione elettronica. Di conseguenza, le relazioni fondamentali proprietà-struttura dei costrutti rimangono poco chiare.
I recenti sviluppi di un metodo di imaging a bassa dose di elettroni noto come microscopia elettronica a trasmissione con scansione in campo chiaro ottimale (OBF STEM) offrono un metodo per ricostruire immagini con un elevato rapporto segnale-rumore con un'elevata efficienza della dose.
In questo studio, Kousuke Ooe e un team di scienziati di ingegneria e nanoscienza dell’Università di Tokyo e del Japan Fine Ceramics Center hanno eseguito osservazioni con risoluzione atomica a basso dosaggio con il metodo per visualizzare i siti atomici e le loro strutture tra due tipi di zeoliti. Gli scienziati hanno osservato la complessa struttura atomica dei confini gemelli in una zeolite di tipo faujasite (FAU) per facilitare la caratterizzazione delle strutture atomiche locali in molti materiali sensibili al fascio di elettroni.
Le zeoliti sono materiali porosi disposti regolarmente in pori di dimensioni nanometriche adatti per una varietà di applicazioni durante la catalisi, la separazione del gas e lo scambio ionico. Le proprietà del materiale sono strettamente correlate alla geometria dei pori consentendo successive interazioni con molecole e ioni ospiti adsorbiti. I ricercatori hanno finora utilizzato metodi diffrattometrici per analizzare la struttura delle zeoliti.
Ad esempio, gli scienziati dei materiali hanno dimostrato che la microscopia elettronica a scansione è un metodo potente per analizzare le strutture locali per osservare la disposizione atomica dei materiali resistenti agli elettroni a livello sub-angstrom. Le zeoliti, tuttavia, sono più sensibili al fascio di elettroni rispetto ad altri materiali organici, limitando così le osservazioni basate sulla microscopia elettronica a causa dell'irradiazione elettronica.
Nel 1958, lo scienziato dei materiali J. W. Menter osservò le zeoliti utilizzando un microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione per riportare una risoluzione reticolare di 14 Angstrom. Le immagini della struttura della zeolite sono migliorate sostanzialmente grazie all'imaging avanzato negli anni '90, anche se è rimasto difficile osservare i siti atomici nei materiali.
I recenti progressi dei rilevatori di elettroni al microscopio elettronico a trasmissione a scansione (STEM) hanno portato a metodi di imaging più avanzati come il metodo STEM in campo chiaro ottimale (OBF) per osservare strutture atomiche con il più alto rapporto segnale-rumore per ottenere immagini a risoluzione atomica in tempo reale.
In questo lavoro, Ooe e colleghi hanno utilizzato l'imaging OBF in tempo reale per determinare l'architettura delle zeoliti con una risoluzione subangstrom. I risultati hanno sottolineato la capacità della microscopia elettronica avanzata di caratterizzare la struttura locale dei materiali sensibili al fascio.
Imaging diretto di strutture atomiche nelle zeoliti:imaging OBF in tempo reale rispetto a imaging STEM
La struttura della zeolite era costituita da due elementi costitutivi:gabbie di sodalite e doppi anelli a 6 membri. Utilizzando l'imaging OBF (campo chiaro) ottimale in tempo reale, il team ha rilevato la struttura del materiale e ha utilizzato una corrente della sonda elettronica di 0,5 pico-angstrom per prevenire qualsiasi danno correlato al fascio al fine di analizzare i tipici materiali inorganici. Hanno poi confrontato le immagini OBF con altre immagini al microscopio elettronico a trasmissione a scansione ottenute in condizioni di dosaggio simili.
I metodi STEM esistenti hanno mostrato una struttura di base del quadro materiale; tuttavia, l'analisi della struttura atomica con questo metodo era impegnativa a causa del basso dosaggio di corrente. Al contrario, le immagini OBF offrivano un contrasto dell'immagine più affidabile e interpretabile con una maggiore efficienza della dose.
Il gruppo di ricerca ha utilizzato il metodo ottimale del campo chiaro per esaminare la struttura atomica di un confine gemello nella struttura della zeolite. La struttura è stata realizzata impilando cubicamente un'unità di struttura a strati nota come "foglio di faujasite". I risultati dell'imaging con OBF hanno mostrato uno spettro di potenza dell'immagine con un trasferimento di informazioni oltre 1 Angstrom. L'imaging di elementi luminosi a basso dosaggio con OBF STEM ha offerto un'alternativa migliore per analizzare la struttura delle zeoliti, compreso il cambiamento locale di simmetria.
Ooe e colleghi hanno condotto calcoli della teoria del funzionale della densità per esaminare la stabilità della struttura a confine gemello in cui l'immagine sperimentale concordava con la sua controparte simulata.
Il team ha applicato il metodo a un diverso tipo di campione di zeolite per mostrare come il tipico rapporto silicio-alluminio di questi campioni sia cruciale affinché le proprietà del materiale influenzino l'adesione di ioni e molecole. Quando hanno applicato il metodo a un campione di zeolite a base di sodio per osservazioni atomiche, i risultati hanno facilitato la concezione di siti cationici aggiuntivi con bassa occupazione nella struttura zeolitica.
In questo modo, Kousuke Ooe e colleghi hanno ideato un metodo di imaging al microscopio elettronico a trasmissione a scansione a dose efficiente noto come "microscopia elettronica a trasmissione a scansione in campo chiaro ottimale" (OBF-STEM) per l'imaging con risoluzione atomica a basso dosaggio. Il team ha mostrato come il metodo rivelasse direttamente le strutture atomiche di tutti gli elementi in un materiale zeolite di tipo faujasite, un materiale noto sensibile al fascio con risoluzione spaziale subangstrom.
Il metodo può essere utilizzato per rilevare difetti reticolari nella struttura del materiale. Hanno visualizzato i siti atomici nella struttura accanto ai cationi catturati per ottenere risultati che erano in accordo quantitativo con le simulazioni delle immagini. Il metodo è applicabile a materiali sensibili al fascio oltre alle zeoliti per caratterizzare la struttura atomica locale e studiare le relazioni struttura-proprietà dei materiali sensibili.
Ulteriori informazioni: Kousuke Ooe et al, Imaging diretto delle strutture atomiche locali nella zeolite utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione con scansione in campo chiaro ottimale, Progressi scientifici (2023). DOI:10.1126/sciadv.adf6865
L. A. Bursill et al, Strutture zeolitiche rivelate dalla microscopia elettronica ad alta risoluzione, Natura (2004). DOI:10.1038/286111a0
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