Strutture cristalline microscopiche chiamate strutture metallo-organiche (MOF) possono fornire un modo per risolvere uno dei maggiori problemi nella catalisi di funzionalizzazione del metano, un processo chimico economicamente importante.

Il boom della produzione di gas di scisto della nazione negli ultimi anni ha portato molti ricercatori a cercare nuovi modi per funzionalizzare il metano, ad es. trasformarlo in qualcosa di più prezioso. Uno di questi prodotti potrebbe essere il metanolo.

"Ci sono molti modi per funzionalizzare il metano, ma una forma che sarebbe conveniente e abbondante è la trasformazione del metano in metanolo, " ha detto Max Delferro, il capogruppo del programma scientifico di catalisi presso l'Argonne National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE). "Sfortunatamente, il metano è una delle molecole più stabili. È difficile attivare il metano".

Ma ora, una squadra guidata da Delferro e Omar Farha, professore associato di chimica alla Northwestern University, ha dimostrato un nuovo modo di attivare il metano con i MOF, come risultato dei loro sforzi congiunti nell'Inorganometallic Catalyst Design Center, un centro di ricerca Energy Frontier finanziato dal DOE. Loro e sette coautori hanno recentemente pubblicato il loro metodo in Catalisi della natura .

"Questo esempio mostra come la progettazione di materiali cristallini, in particolare MOF, porterà a soluzioni di opportunità complesse ma entusiasmanti, " disse Farha, che è anche presidente e co-fondatore di NuMat Technologies.

Una molecola di metano è costituita da un atomo di carbonio legato a quattro atomi di idrogeno. Ma la funzionalizzazione dei legami carbonio-idrogeno nel metano è un processo particolarmente impegnativo che la maggior parte dei catalizzatori noti può ottenere solo in condizioni estremamente acide e/o ossidanti.

La squadra Argonne-Northwestern, però, ha dimostrato per la prima volta che i MOF possono produrre selettivamente uno specifico prodotto di metano infuso di boro mediante catalisi selettiva della forma, una tecnica industriale ampiamente utilizzata per la sintesi di sostanze chimiche e la lavorazione degli idrocarburi. La catalisi selettiva della forma può distinguere tra molecole di dimensioni leggermente diverse e può formare selettivamente solo un prodotto chimico desiderato. Ma perché la tecnica funzioni, lo spazio dei pori del catalizzatore deve essere paragonabile alla dimensione delle molecole coinvolte nella reazione.

Dagli anni Sessanta, le zeoliti sono state comunemente utilizzate per eseguire questo tipo di catalisi. Le zeoliti sono minerali cristallini microporosi che spesso includono silicio, alluminio e ossigeno. Sono comunemente usati come adsorbenti e catalizzatori commerciali e hanno una struttura a gabbia in cui le molecole dei reagenti possono rimanere intrappolate. Ma se le molecole sono troppo grandi per entrare nella struttura, non può avvenire alcuna catalisi.

Nei MOF, molecole organiche e cluster di ossido metallico fungono da collegamenti e nodi, rispettivamente. I MOF sono candidati attraenti per eseguire la catalisi selettiva della forma perché sono strutturalmente sintonizzabili, ha notato l'autore principale Xuan Zhang di Northwestern e i suoi colleghi nell'articolo di Nature Catalysis. A differenza delle zeoliti, possono essere sintetizzati con dimensioni dei pori e dell'apertura su misura per le molecole mirate.

"Max Delferro e Omar Farha sono eccellenti scienziati che beneficiano dell'infrastruttura offerta dall'Inorganometallic Catalyst Design Center per eseguire ricerche all'avanguardia che faranno avanzare la conoscenza e l'economia della nostra nazione, "ha detto Laura Gagliardi, direttore dell'Inorganometallic Catalyst Design Center, con sede presso l'Università del Minnesota.

I ricercatori hanno tratto ispirazione per questo lavoro da due articoli pubblicati uno dopo l'altro il 25 marzo, 2016, problema di Scienza , dai team dell'Università del Michigan e dell'Università della Pennsylvania. Quelle squadre hanno mostrato come potrebbero introdurre un composto a base di boro, in un processo chiamato borilazione, e offrono un percorso promettente per l'attivazione del metano in condizioni chimiche più miti di quanto sarebbe altrimenti possibile.

I team del Michigan e della Pennsylvania hanno osservato separatamente il processo di borilazione producendo prodotti che erano sia monoborilati (tecnologicamente preziosi) che bisborilati (indesiderati). Ma inserendo un catalizzatore a base di iridio (sintetizzato a Northwestern) all'interno dei MOF, il team Argonne-Northwestern è stato in grado di produrre una reazione che ha formato solo il prodotto monoborilato; i pori dei MOF erano troppo piccoli per la formazione del prodotto bisborilato.

I chimici della Northwestern hanno anche borilato il metano simultaneamente in una varietà di condizioni di reazione presso il Laboratorio di ricerca ad alta produttività di Argonne. Il team ha quindi documentato i dettagli dello stato di ossidazione del catalizzatore di iridio negli esperimenti di assorbimento dei raggi X presso la linea di raggi X del Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT) all'interno dell'Advanced Photon Source (APS) di Argonne. una struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE.

Nella fase successiva della loro ricerca, Delferro e Farha tenteranno di attivare il metano con la stessa chimica, ma sostituiranno metalli abbondanti sulla Terra come il ferro, cobalto, nichel e rame per iridio, che è raro e costoso.

"Siamo entusiasti del futuro di questa chimica, " Disse Delferro. "Se possiamo fare la stessa chimica con il ferro, allora siamo davvero in affari".

L'articolo di Nature Catalysis "Funzionalizzazione catalitica chemoselettiva del metano in una struttura metallo-organica, " include anche i membri del team Argonne Zhiyuan Huang, Magali Ferrandon e Dali Yang come autori.