Avere lo strumento giusto per il lavoro ha permesso agli scienziati dell'Oak Ridge National Laboratory del Dipartimento dell'Energia e ai loro collaboratori di scoprire che un catalizzatore cavallo di battaglia dei sistemi di scarico dei veicoli, una "spugna di ossigeno" che può assorbire l'ossigeno dall'aria e conservarlo per un uso successivo nelle reazioni di ossidazione, può anche essere una "spugna di idrogeno".

Il ritrovamento, pubblicato in Giornale della Società Chimica Americana , potrebbe aprire la strada alla progettazione di catalizzatori più efficaci per reazioni di idrogenazione selettiva. L'idrogenazione selettiva è la chiave per produrre sostanze chimiche preziose, Per esempio, trasformando selettivamente idrocarburi a triplo legame chiamati alchini in alcheni a doppio legame, materiali di partenza per la sintesi di materie plastiche, combustibili e altri prodotti commerciali.

"Capire come l'idrogeno molecolare interagisce con la ceria [ossido di cerio, CeO2], però, è una grande sfida, poiché nessuna tecnica regolare può "vedere" l'atomo di H leggero. Ci siamo rivolti alla spettroscopia anelastica di neutroni, una tecnica molto sensibile all'idrogeno, " ha detto il chimico dell'ORNL Zili Wu. Alla Spallation Neutron Source (SNS) dell'ORNL, una struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE, una linea di fascio di neutroni chiamata VISION ha sondato i segnali vibrazionali delle interazioni atomiche e ha generato spettri che li descrivono. "Poiché la spettroscopia di neutroni potrebbe 'vedere' l'idrogeno grazie alla sua ampia sezione trasversale di diffusione dei neutroni, è riuscito dove le tecniche di spettroscopia ottica hanno fallito e ha permesso le prime osservazioni dirette di idruri di cerio sia sulla superficie che nella massa di un catalizzatore di ossido di cerio, " disse Wu.

Nei motori dei veicoli, l'ossigeno è necessario per bruciare il combustibile idrocarburico. Lo scarico che viene generato contiene monossido di carbonio mortale e idrocarburi incombusti. Nel convertitore catalitico, il catalizzatore ossido di cerio cattura l'ossigeno dall'aria e lo aggiunge al monossido di carbonio e agli idrocarburi per trasformarli in anidride carbonica, che non è letale. La scoperta che l'ossido di cerio può catturare sia l'idrogeno che l'ossigeno è promettente per gli sforzi per ingegnerizzarlo per catalizzare entrambe le reazioni che causano il guadagno di elettroni ("riduzione" di un reagente) e la perdita di elettroni ("ossidazione").

Sono stati proposti due meccanismi per spiegare l'interazione tra idrogeno molecolare e ossido di cerio. Si suggerisce che entrambi gli atomi di idrogeno si associno solo agli atomi di ossigeno per produrre lo stesso prodotto (due specie ossidrili, o gruppi chimici OH) sulla superficie. Nell'altro meccanismo ipotizzato, un atomo di idrogeno si associa a un atomo di ossigeno per produrre OH e l'altro atomo di idrogeno si associa a un atomo di cerio per produrre idruro di cerio (CeH). Il primo meccanismo è chiamato "omolitico, " e quest'ultimo è chiamato "eterolitico".

"La reazione eterolitica non era mai stata vista prima sull'ossido di cerio, " Wu ha detto. "La teoria ha predetto una reazione eterolitica, ma non c'erano prove sperimentali."

Presso il Centro per le scienze dei materiali nanofasici (CNMS), un DOE Office of Science User Facility presso ORNL, i ricercatori hanno realizzato bastoncini cristallini su scala nanometrica di ossido di cerio con una struttura superficiale ben definita per facilitare la comprensione delle reazioni catalitiche che sarebbero difficili con il commercio, particelle normalmente sferiche di ossido di cerio. Le aste su nanoscala hanno permesso loro di differenziare l'idrogeno in massa dall'idrogeno in superficie, dove si presumeva che la catalisi avvenisse. La prima osservazione degli idruri sia in superficie che nella massa della ceria è stata importante perché ha stabilito che anche la massa del materiale può partecipare a reazioni chimiche.

Anche al CNMS, Wu e Guo Shiou Foo hanno eseguito esperimenti in situ utilizzando spettroscopie infrarosse e Raman, che disperdono fotoni per creare spettri che danno "impronte digitali" di vibrazioni atomiche. Sfortunatamente, queste tecniche ottiche "vedono" solo legami ossigeno-idrogeno vibranti (dall'allungamento tra legami ossigeno e idrogeno); sono ciechi alle specie di idruro su ceria. Per vedere direttamente le interazioni dell'idrogeno, i ricercatori hanno dovuto usare SNS, dove Yongqiang Cheng, Luke Daemen e Anibal Ramirez-Cuesta hanno eseguito uno scattering anelastico di neutroni. Nel frattempo, Franklin Tao, Luan Nguyen e Xiaoyan Zhang dell'Università del Kansas hanno utilizzato la spettroscopia fotoelettronica a raggi X a pressione ambiente per caratterizzare lo stato di ossidazione dell'ossido di cerio, che era fondamentale per derivare il meccanismo. Inoltre, Cheng, aiutata da Ariana Beste dell'Università del Tennessee, ha creato simulazioni basate sulla teoria degli spettri vibrazionali dei neutroni e le ha confrontate con osservazioni sperimentali. Questo lavoro di squadra è stato essenziale per fornire una comprensione più profonda dell'interazione tra idrogeno molecolare e catalizzatori a base di ossido di cerio.

L'attuale studio sui neutroni ha utilizzato VISION per esplorare la natura delle specie di idruri nel catalizzatore. Ulteriori studi impiegheranno anche un'altra linea di fascio, NOMADE, caratterizzare l'esatta struttura sia della superficie che dell'idruro sfuso nel catalizzatore da rivelare, Per esempio, se le vacanze di ossigeno formano canali nella massa per portare idrogeno e stimolare un'ulteriore formazione di idruri. Ciò che è più importante, i ricercatori trarranno vantaggio dalla capacità di NOMAD di misurare i modelli di diffrazione alle temperature alle quali si verificano le reazioni chimiche. Aggiunta di idrocarburi, esploreranno e riveleranno il ruolo catalitico dell'idruro di superficie rispetto all'idruro di massa nelle reazioni di idrogenazione.

La comprensione che costruiranno faciliterà la progettazione di catalizzatori a base di cerio più efficaci per diverse applicazioni.