Qualche volta, quando gli scienziati sperimentali mettono le mani su un supercomputer, può cambiare il corso delle loro carriere e aprire nuove domande per l'esplorazione.

Questo è stato il caso di Abdurrahman e Tülay Atesin, marito e moglie chimici, collaboratori e professori presso l'Università del Texas Rio Grande Valley. Sperimentatori per formazione, quando si sono trasferiti in Texas nel 2013, un collega ha detto loro che attraverso l'iniziativa dell'Università del Texas Research Cyberinfrastructure avevano libero accesso ad alcuni dei sistemi informatici avanzati del mondo presso il Texas Advanced Computing Center (TACC).

"Non avevamo in programma di fare studi computazionali intensivi, ma una volta che siamo stati introdotti alle risorse al TACC, ha aperto i nostri orizzonti di ricerca per collaborare con altri gruppi all'interno del sistema UT e in altre parti del paese, " ha detto Tülay. "È stato estremamente utile sia per i nostri gruppi di ricerca che per la nostra produttività della ricerca. Avere risorse TACC ci ha aiutato moltissimo a continuare la nostra ricerca."

Negli ultimi cinque anni, gli Atesin hanno utilizzato supercomputer TACC, inizialmente Longhorn, Lonestar e Stampede, poi Lonestar5 e ora Stampede2 per studiare i composti organometallici:composti chimici che contengono legami tra un atomo di carbonio di una molecola organica e un metallo.

I composti organometallici sono ampiamente utilizzati nelle applicazioni industriali e fungono da catalizzatori per la produzione di polimeri, prodotti farmaceutici, e molti altri tipi di prodotti pratici. Però, non sono i prodotti finali che interessano le atesine quanto le molecole di processo che attraversano per arrivarci.

La loro ricerca più recente si occupa dell'elemento, palladio, e il suo ruolo nella sintesi dei ciclopentenoni, anelli a cinque membri che svolgono un ruolo in diversi composti come il profumo di gelsomino e prostaglandine, un lipide che ha effetti simili agli ormoni negli animali.

A luglio 2018, gli Atesini, lavorando con i collaboratori di UTRGV Oscar Rodriguez, Diego Rivera, e Lohany Garcia, ha pubblicato i risultati di uno studio in Chimica Computazionale e Teorica esplorare la struttura di un catalizzatore al palladio per comprendere l'eccezionale selettività osservata nelle reazioni catalizzate dal palladio.

I risultati hanno supportato la loro ipotesi che la forma più stabile della molecola è a forma di sedia e che la repulsione tra questa conformazione e il substrato (la sostanza su cui agisce la molecola) determina quale prodotto finale si forma.

Per arrivare a questa conclusione, i ricercatori hanno eseguito calcoli di meccanica molecolare per generare 53 strutture uniche che potrebbero potenzialmente rappresentare fosforamiditi, una classe di molecole versatili con una gamma di applicazioni per la catalisi. Hanno quindi utilizzato calcoli di meccanica quantistica sul supercomputer Stampede al TACC per analizzare ulteriormente queste strutture e determinare quali avevano l'energia più bassa (e quindi erano le più probabili in natura) e per valutare le forze in azione quando reagivano.

I risultati della ricerca possono essere utilizzati per comprendere la selettività osservata in molte reazioni di grande impatto catalizzate da palladio e per guidare la sintesi di varianti nuove e migliorate di questa importante famiglia di catalizzatori.

In una ricerca separata riportata in Organometallici a settembre 2017, hanno spiegato il meccanismo di una reazione che molti pensavano fosse una reazione "Nazarov" poiché i reagenti ei prodotti della reazione sono gli stessi di una classica reazione "Nazarov".

"Tutti nel campo pensavano che il palladio (0) non funzionasse come un acido di Lewis, ma il suo ruolo non era chiaro, " Disse Tülay Atesin. Nel 2012, quando la reazione è stata segnalata per la prima volta, "il meccanismo era sconosciuto. Quindi, abbiamo studiato quale potrebbe essere il meccanismo."

Quello che hanno scoperto è stato il primo esempio noto dell'uso di una "reazione di alchilazione allilica asimmetrica" ​​per la sintesi di un ciclopentenone chirale. (La chiralità è una caratteristica di una molecola che significa che non può essere sovrapposta alla sua immagine speculare.)

Per scoprire il meccanismo, hanno usato un metodo computazionale noto come teoria del funzionale della densità, o DFT, secondo Abdurrahman.

"Con DFT, inseriamo una struttura iniziale e una struttura finale che abbiamo determinato sperimentalmente, e proviamo diversi percorsi e approcci per vedere come puoi collegarli, " ha detto. "Questo richiede una certa intuizione chimica in ciò che il metallo può fare e anche un po' di fortuna."

Le simulazioni DFT su Stampede hanno rivelato i processi di trasferimento di protoni e formazione di anelli, così come i livelli di energia e le variazioni di geometria delle molecole costituenti. Hanno anche eseguito simulazioni con e senza palladio, essenzialmente eseguendo esperimenti in bianco impossibili da eseguire in laboratorio. I ricercatori hanno quindi visualizzato queste simulazioni per capire cosa stava succedendo alle molecole in tutte le fasi intermedie.

"È difficile isolare gli intermedi di reazione e gli stati di transizione in laboratorio, perché sono così di breve durata, " disse Tülay. Tuttavia, simulazioni al computer possono mostrare ogni potenziale fase del processo, compresi gli intermedi, che aiuta gli scienziati a generare nuove ipotesi e teorie su come avviene la reazione.

"Non avremmo mai pensato di aver scoperto questi intermedi, " Ha detto Tülay. "Non stavamo cercando una reazione di alchilazione allilica. stavamo chiedendo, 'E se il metallo è qui? E se fosse lì?' E questo ci ha portato a vedere quali altre possibilità c'erano là fuori in termini di meccanismi".

Il vantaggio più importante del processo che hanno scoperto è che è efficiente al 100% e forma un complesso senza l'aggiunta di altre sostanze. La ricerca in questo senso potrebbe un giorno consentire ai chimici di sintetizzare materiali, in particolare composti naturali e altre molecole bioattive con centri costituiti esclusivamente da atomi di carbonio, che attualmente sono difficili da creare. Potrebbe persino portare a tipi completamente nuovi di reazioni chimiche che non sono attualmente conosciute o utilizzate.

Gli studi meccanicistici che utilizzano le risorse TACC danno agli Atesin un vantaggio competitivo nel loro lavoro, ha detto Tulay. "Porta la nostra ricerca a un livello superiore rispetto al semplice lavoro sulla ricerca sperimentale. Influisce anche sul modo in cui progettiamo la nostra prossima serie di esperimenti".