I ricercatori dell'Università di Kanazawa e dell'Università di Tsukuba riferiscono in Chimica:una rivista europea la sintesi di una gabbia molecolare chiusa con aree apribili. L'apertura è ottenuta attraverso reazioni chimiche che rompono le unità molecolari fungendo da chiusure.

Le gabbie molecolari offrono la possibilità di incapsulare ioni o altre molecole. Se la struttura della gabbia ha un "portellone" che può essere aperto o chiuso in modo controllabile, può funzionare come una porta molecolare. Ora, Shigehisa Akine dell'Università di Kanazawa e colleghi hanno progettato un nuovo tipo di gabbia molecolare con un portello che si apre attraverso una particolare reazione chimica:lo scambio di disolfuro.

La struttura sintetizzata dai ricercatori è una gabbia metallomolecolare, coinvolge tre ioni cobalto legati da tre ligandi cistaminici. (La cistamina è un disolfuro organico:la molecola presenta due atomi di zolfo legati a ciascuno dei quali è attaccato un gruppo etilammina.) Nella sua configurazione come sintetizzato, la gabbia è chiusa.

Studi sperimentali e computazionali sulla struttura della gabbia hanno mostrato che i ligandi della cistamina chiudono aree che altrimenti sarebbero aperture. I ricercatori hanno quindi ipotizzato che le reazioni con gli anioni tiolati avrebbero aperto queste aperture "bloccate", poiché è noto che le reazioni di anione disolfuro-tiolato scindono i legami disolfuro, e quindi rompere le cistamine in due parti.

Al fine di verificare l'ipotesi che le reazioni con anioni tiolato possano convertire la gabbia inizialmente chiusa in una aperta, Akine e collaboratori hanno studiato l'assorbimento di ioni cesio (Cs+), poiché questi si adatterebbero davvero alla gabbia aperta.

Gli scienziati hanno prima esposto le molecole agli ioni di cesio in assenza di ioni tiolato e hanno monitorato i successivi cambiamenti strutturali mediante la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR). Dopo circa 14 ore, si è verificato un assorbimento del 50 percento di Cs+. Quindi, la stessa procedura è stata eseguita con gli ioni tiolato presenti. Già dopo un'ora, è stato osservato un assorbimento del 50 percento di Cs+. Il segnale NMR per la gabbia aperta, però, non è stato osservato, suggerendo che solo una piccola frazione delle molecole si fosse aperta.

Ulteriori misurazioni hanno confermato che lo ione cesio viene effettivamente incapsulato nella gabbia chiusa, e che l'anione tiolato, e non un'ammina presente anche nella miscela, provoca l'assorbimento di Cs+. Akine e collaboratori concludono che "si ritiene che il concetto di gabbia metallomolecolare con funzioni di apertura/chiusura sia utile per costruire contenitori molecolari in cui un ospite specifico può essere intrappolato o rilasciato su stimolo esterno, e i sistemi di assorbimento/rilascio degli ospiti su richiesta verrebbero applicati a nuovi sistemi funzionali con un comportamento reattivo unico."

tiolati

I tiolati (noti anche come mercaptidi) sono sali costituiti da un controcatione e da un anione tiolato, che a sua volta è costituito da zolfo attaccato ad un resto organico.

Gli anioni tiolato reagiscono con i disolfuri (due atomi di zolfo legati), rompere il legame S-S.

Shigehisa Akine dell'Università di Kanazawa e colleghi hanno ora utilizzato questa reazione chimica per aprire un ambiente originariamente chiuso, molecola a gabbia. Sono stati in grado di sintetizzare prima molecole a forma di gabbia con 3 ligandi di cistamina che chiudono i "buchi" nelle molecole. Le cistamine sono molecole simmetriche con un disolfuro al centro. Le reazioni con gli anioni tiolati rompono le cistamine in due parti, il che porta alla gabbia che ha fori attraverso i quali gli atomi o gli ioni—Akine e colleghi hanno dimostrato l'idea con gli ioni Cs+—possono entrare.