I chimici verdi sognano di replicare le reazioni della fotosintesi. Dei possibili esiti, uno dei più discussi è la capacità di produrre combustibili a idrogeno a prezzi accessibili dall'acqua. In teoria, l'unico sottoprodotto della combustione dell'idrogeno è l'acqua. Ma in questo momento la maggior parte dell'idrogeno viene estratta dai combustibili fossili o prodotta utilizzando processi ad alta intensità energetica alimentati da combustibili fossili.

Però, se scienziati come la dottoressa Rosalie Hocking di Swinburne potessero trovare un modo per produrre idrogeno in modo simile ai passaggi che le piante compiono durante la fotosintesi, molti dei nostri problemi con le emissioni di combustibili fossili potrebbero evaporare.

Per creare zuccheri per uso personale, le piante assorbono l'anidride carbonica dall'atmosfera e aspirano l'acqua attraverso le loro radici. Nei coroplasti delle foglie, coppie di molecole d'acqua si dividono in due molecole di idrogeno e una molecola di ossigeno (vedi pagina 32). Le molecole lo fanno solo con un input di energia. Nelle piante, le clorofille con cluster di manganese e vari enzimi fungono da fotocatalizzatori per accelerare la reazione, il tutto all'interno di un complesso proteico noto come fotosistema II. Le piante ricevono quindi la loro unità energetica di base quando l'idrogeno reagisce con la CO ₂ per formare glucosio in un'altra serie di reazioni. Anche con la luce del sole, però, queste reazioni sono lente.

È la prima e più difficile parte dell'equazione, la reazione che divide l'acqua in idrogeno e ossigeno, che affascina Hocking, un docente senior a Swinburne, e il destinatario di un Women in STEM Fellowship del vice-cancelliere. Sta cercando una sostanza che agisca da catalizzatore simile alla clorofilla per accelerare le reazioni di scissione dell'acqua. Ma mentre il suo team esamina le strutture cristalline di possibili catalizzatori, un paio di dispari, i minerali disadattati sono stati messi a fuoco.

Disadattato simile al manganese

Nel 2011, I dati di Hocking da una linea di luce di spettroscopia a raggi X al sincrotrone australiano a Melbourne, ha mostrato qualcosa di sorprendente su un minerale chiamato Birnessite (ossido di manganese). Il minerale, si è scoperto, ha distinte somiglianze nella reattività catalitica al manganese nel fotosistema II. Robusto, economico e abbondante, Hocking e i suoi collaboratori hanno concluso che questa Birnessite potrebbe potenzialmente aiutare nella scissione dell'acqua se stimolata dall'elettricità.

"In realtà, la gente sapeva da molto tempo che la Birnessite era simile a parti del fotosistema II, " dice Hocking. "Ma, presto, hanno testato una versione stabile di questo materiale, ha scoperto che era "morto" in termini di attività catalitica e poi è andato avanti".

Pensa che molti catalizzatori utili si siano nascosti in questo modo. "Quando produci un ossido di manganese in un laboratorio di chimica, potresti usare un sistema abbastanza puro in acqua distillata, " spiega. "Ma quando queste fasi sono fatte in natura, c'è calcio in giro, potassio, sodio, un po' di ferro. È disordinato ed è il disordine che cambia la reattività.

"Molte delle nostre ricerche hanno dimostrato che se si stabilizza un sistema, riduci la reattività e lo rendi meno in grado di svolgere l'attività di catalisi:è termodinamicamente felice e non vuole accettare o rilasciare elettroni".

La birnessite è tra una manciata di altri ossidi metallici trovati in grado di scindere l'acqua, compreso l'ossido di rutenio, ossido di iridio e ossido di cobalto.

Uno studio del 2015 condotto da ricercatori della Florida State University e dell'Università della California, Berkeley, ha mostrato un modo di stratificare la Birnessite per catturare in modo efficiente l'energia solare per dividere l'acqua.

Uno dei ricercatori coinvolti in questo studio ha suggerito che i tetti futuri potrebbero essere ricoperti da questo minerale, e che potrebbe trasformare l'acqua piovana in energia con l'aiuto del sole.

Ma la realizzazione di questa previsione è molto lontana. I catalizzatori utili alla fotosintesi artificiale sono ancora poco conosciuti e spesso richiedono temperature molto elevate per funzionare. Hocking dice, Per esempio, che se i catalizzatori classici funzionassero come fa la fotosintesi, lei pensa che l'avremmo già visto. "Se guardi molti catalizzatori industriali, tendono a catalizzare reazioni che non richiedono molta energia, " spiega. "I meccanismi in questi tipi di catalizzatori devono essere fondamentalmente diversi".

Brandendo fasci di luce

I catalizzatori sono tra le specialità di Hocking. Formatosi come spettroscopista a raggi X presso la Stanford University negli Stati Uniti, usa una forma di luce nota come radiazione di sincrotrone per comprendere i materiali.

La luce delle linee di luce di sincrotrone, generato accelerando gli elettroni quasi alla velocità della luce in strutture delle dimensioni di campi da calcio, rivela dati strutturali radiografici impossibili da osservare in altro modo. "Le persone spesso mi chiamano per dire che hanno un nuovo grande catalizzatore, ma hanno bisogno di aiuto per studiarne la struttura, perché non sanno usare la linea di luce, "dice Hocking.

"Essere uno spettroscopista a raggi X mi dà il vantaggio di vedere molti materiali di altri ricercatori. E prenderei sempre nota dei punti in comune e delle differenze tra loro".

Hocking pensa che la scienza possa aver trascurato catalizzatori come la Birnessite perché la loro struttura è troppo disordinata per i gusti della maggior parte dei chimici. Dice che i chimici vengono addestrati fin dall'inizio a cercare l'ordine nelle molecole per capirle meglio, e quindi hanno una propensione intrinseca verso le versioni cristalline ordinate dei minerali.

"Pensa a un libro di testo di chimica per il primo anno, " dice Hocking. "Stiamo insegnando agli studenti i raggi di ioni e atomi, e che viene direttamente dalla cristallografia a raggi X, una tecnica analitica che può essere applicata solo a materiali completamente ordinati. Questi concetti sono alla base di alcuni dei nostri primi presupposti come chimici." Secondo Hocking, i chimici sono molto bravi a caratterizzare i solidi che sono cristallini e sono abbastanza bravi con i sistemi molecolari in soluzione, "ma siamo terribili in tutto il resto! E così facendo abbiamo ignorato molte cose."

Un altro minerale potenzialmente molto disordinato è il solfuro di ferro, che si trova nello zolfo proveniente da ambienti a basso contenuto di ossigeno, come l'acqua di palude. La prevalenza dei solfuri di ferro negli oggetti extraterrestri ha portato a suggerire che potrebbe anche essere collegata alla primissima fioritura della vita sulla Terra, e quindi la prima evoluzione della fotosintesi. I solfuri di ferro aiutano anche a regolare i processi metabolici nei sistemi viventi accettando o rilasciando elettroni.

Nonostante la loro semplice composizione di atomi di ferro e zolfo, i solfuri di ferro possono assumere un numero sorprendente di strutture diverse, ma potrebbe anche essere caduto in un punto cieco della chimica. "Le fasi del solfuro di ferro sono state trascurate perché gli scienziati hanno esaminato le loro forme molto stabili invece dei loro stati naturali, che sono estremamente disordinati con molte impurità. Con la riscoperta dei solfuri di ferro come materiali elettrocatalizzatori funzionali, è ragionevole chiedersi 'Cosa ci siamo persi decenni fa?'"

Il recente lavoro di Hocking si è concentrato su forme "metastabili" di manganese e solfuri di ferro. Questi materiali si trasformano in un altro stato nel tempo. Il suo laboratorio di Swinburne sta cercando di modificare i solfuri di ferro metastabili per renderli più disordinati usando trucchi come precipitazioni rapide, oppure aggiungendo tensioattivi saponosi che interferiscono con la formazione dei cristalli. "È facile rendere le cose non cristalline, " Barzellette hocking. "Devi solo cercare di invertire ciò che sei stato addestrato a fare come chimico per tutta la vita".

Grandi macchinari e non solo

La comprensione di questi nuovi composti utilizzando l'enorme macchinario al sincrotrone può essere lenta. "Richiedono molto tempo per l'installazione, ed è difficile ottenere la tua elettrochimica e spettroscopia allo stesso tempo, " dice Hocking. La squadra può avere solo tre o quattro giorni all'anno per eseguire test cruciali. "Il mio record per rimanere in piedi è più di quanto dovrei ammettere, 48 ore o giù di lì."

Alla difficoltà si aggiunge il fatto che caratterizzare i composti "disordinati" richiede molto lavoro extra. Per un ordine cristallino, i ricercatori possono cercare un gruppo di atomi, nota come cellula unitaria, che può riprodurre l'intera struttura cristallina se ripetuto in tre dimensioni. Per materiali più disordinati questi esperimenti semplicemente non funzionano. Spesso i materiali sono descritti come amorfi, nel senso che non hanno cella unitaria, quindi non possono essere analizzati in modi convenzionali.

"È qui che la spettroscopia di assorbimento dei raggi X basata sul sincrotrone può essere molto utile, " spiega Hocking. "Possiamo utilizzare la luce ad alta energia per individuare le parti metalliche di un campione e comprendere la nanostruttura in quella regione. Nel nostro gruppo, combiniamo la spettroscopia a raggi X con la microscopia elettronica per comprendere il disordine".

Hocking e il suo collaboratore, Dr. Alexandr Simonov alla Monash University, hanno anche trascorso gli ultimi cinque anni a sviluppare un dispositivo, chiamata cella elettrochimica in situ, misurare contemporaneamente la struttura di un potenziale catalizzatore e la risposta al potenziale elettrico. Il team può usarlo per collegare la struttura atomica di un materiale con il numero di volte in cui un catalizzatore esegue una reazione prima di essere inattivato.

Ha già prodotto risultati. "Ci sono alcune differenze sorprendenti nei materiali che non avevamo notato, " dice Hocking. "Siamo anche in grado di vedere intere risposte materiali, cambiamenti nella sua struttura, o stato di ossidazione, piuttosto che solo i siti attivi su cui le persone di solito si concentrano nella catalisi."

Spera che l'utilizzo di questa nuova tecnologia su minerali disordinati trascurati accelererà il processo di identificazione di molti risultati rivoluzionari. "Non sono una donna terribilmente ordinata, "aggiunge, "and my group joke about me being interested in disordered materials when I'm a little disordered myself." But if she finds the key to splitting water, Hocking's finding will be far from a joke.