POMCF per la conversione di CO2 in CH4 nel sistema di fotoriduzione Credito:©Science China Press
CO . eccessiva 2 gli scarichi derivati dalla combustione continua di combustibili fossili hanno causato il riscaldamento globale e problemi ambientali. Conversione artificiale della CO . in eccesso 2 in prodotti energetici utili è un percorso importante per raggiungere lo sviluppo sostenibile. Riduzione fotocatalitica di CO . azionata dal sole 2 ai combustibili a emissioni zero (CO, CH 4 ) e/o sostanze chimiche a valore aggiunto (HCOOH, CH 3 OH) offre una strategia fattibile per la suddetta conversione. L'attuazione di questa reazione può mitigare contemporaneamente l'effetto serra e la crisi energetica. Però, il processo di attivazione strutturale della CO 2 molecola è particolarmente difficile a causa della sua inerzia intrinsecamente chimica e dell'elevata entalpia di scissione del legame C=O.
Al fine di aggirare il potenziale di equilibrio altamente negativo (rispetto a NHE) per CO . termodinamicamente sfavorevole 2 -intermedio, I prodotti riduttori di elettroni multipli assistiti da protoni, inclusi prodotti chimici e/o idrocarburi, sono comunemente ottenuti in modo da abbassare l'energia di attivazione della CO fotocatalitica 2 conversione. Comunque, la formazione di protoni di ordine elevato e prodotti di trasferimento di elettroni deve ancora superare notevoli barriere cinetiche, e competitivo H 2 l'evoluzione aumenta ulteriormente la difficoltà di ottenere il prodotto in modo selettivo. Ad esempio, la fotosintesi di CH 4 , uno dei combustibili idrocarburici più desiderabili e preziosi nel sistema di fotoreazione, è stata una grande sfida, poiché la realizzazione del processo di trasporto di otto elettroni richiede che il fotocatalizzatore offra sia una forte capacità di riduzione che teoricamente elettroni sufficienti.
I ricercatori hanno concepito che i quadri di coordinamento basati su poliossometallato (POM) (POMCF), con ben nota stabilità strutturale e prestazioni catalitiche favorevoli, sono probabilmente più vantaggiosi per eseguire la riduzione fotocatalitica di CO 2 per l'effetto sinergico originato dall'integrazione di POM e MCF. In particolare, l'ammasso Zn-ε-Keggin della famiglia delle "spugne elettroniche" PMo12, inclusi otto atomi MoV, può comportarsi come un forte componente riduttivo e fornire teoricamente otto elettroni. Inoltre, lo Zn-ε-Keggin, un nodo tetraedrico, è formato da Zn(II) intrappolato in quattro che si localizza in -Keggin (PMo12). Rispetto alla maggior parte dei POM anionici, il ε-Keggin modificato con metallo Zn diventa un ammasso cationico, favorevole al coordinamento con ligandi organici. Di conseguenza, se il cluster riduttivo POM e il derivato della porfirina possono essere impiegati per fabbricare POMCF, avendo sia la raccolta della luce visibile che la migrazione di elettroni fotoeccitati, sarebbe una buona strategia per la fotoriduzione selettiva della CO 2 ai prodotti riduttivi multielettronici.
Perciò, abbiamo sviluppato due POMCF, NNU-13 e NNU-14, fabbricato con cluster Zn-ε-Keggin riduttivo e linker TCPP sensibile alla luce visibile. Questi POMCF mostrano un alto CH . fotocatalitico 4 selettività (> 96%) e attività che hanno di gran lunga superato molti fotocatalizzatori basati su MCF. I calcoli teorici hanno rivelato che i portatori fotogenerati di VB e CB sono per lo più distribuiti sul gruppo TCPP e sul cluster Zn-ε-Keggin, rispettivamente. Gli elettroni fotoeccitati fluiscono più facilmente alla porta POM grazie all'efficiente interaccoppiamento tra l'unità riduttiva Zn-ε-Keggin e il linker TCPP. Notato che l'introduzione di elementi costitutivi POM con una potente capacità di riduzione non solo conferisce a NNU-13 e NNU-14 una rigidità strutturale favorevole, ma anche infatti facilita la selettività fotocatalitica di CH 4 fornendo teoricamente elettroni adeguati per realizzare la riduzione di otto elettroni della CO 2 molecola. Ci aspettiamo un approccio così fattibile, assemblaggio di un forte componente riducente in un'architettura fotocatalizzatore sensibile alla luce visibile, può accendere l'entusiasmo della ricerca verso la costruzione di efficienti fotocatalizzatori POMCF per la riduzione altamente selettiva di CO 2 a CH 4 o altri idrocarburi di alto valore.
