Un team di ricerca guidato dall'Università della California di San Diego ha scoperto la causa principale del guasto delle batterie al litio metallico:frammenti di depositi di litio metallico si staccano dalla superficie dell'anodo durante la scarica e vengono intrappolati come litio "morto" o inattivo che il la batteria non può più accedere.

La scoperta, pubblicato il 21 agosto in Natura , sfida la convinzione convenzionale che le batterie al litio-metallo si guastino a causa della crescita di uno strato, chiamata interfase elettrolitica solida (SEI), tra l'anodo di litio e l'elettrolita. I ricercatori hanno fatto la loro scoperta sviluppando una tecnica per misurare le quantità di specie di litio inattive sull'anodo, una novità nel campo della ricerca sulle batterie, e studiando le loro micro e nanostrutture.

I risultati potrebbero aprire la strada per portare le batterie ricaricabili al litio metallico dal laboratorio al mercato.

"Cercando la principale causa sottostante del guasto della batteria al litio metallico, possiamo razionalmente elaborare nuove strategie per risolvere il problema, " ha detto il primo autore Chengcheng Fang, un dottorato di ricerca in scienze dei materiali e ingegneria. studente all'Università di San Diego. "Il nostro obiettivo finale è quello di consentire una batteria al litio metallico commercialmente valida".

batterie al litio metallico, che hanno anodi in metallo di litio, sono una parte essenziale della prossima generazione di tecnologie delle batterie. Promettono il doppio della densità energetica delle odierne batterie agli ioni di litio (che di solito hanno anodi in grafite), così potrebbero durare più a lungo e pesare di meno. Questo potrebbe potenzialmente raddoppiare la gamma di veicoli elettrici.

Ma un grosso problema con le batterie al litio metallico è la bassa efficienza coulombiana, il che significa che subiscono un numero limitato di cicli prima di smettere di funzionare. Questo perché mentre la batteria scorre, le sue riserve di litio attivo ed elettrolita si esauriscono.

I ricercatori delle batterie sospettano da tempo che ciò sia dovuto alla crescita dello strato di interfase di elettrolita solido (SEI) tra l'anodo e l'elettrolita. Ma sebbene i ricercatori abbiano sviluppato vari modi per controllare e stabilizzare lo strato SEI, non hanno ancora risolto del tutto i problemi con le batterie al litio metallico, ha spiegato l'autore senior Y. Shirley Meng, un professore di nanoingegneria alla UC San Diego.

"Le celle continuano a guastarsi perché in queste batterie si sta formando molto litio inattivo. Quindi c'è un altro aspetto importante che viene trascurato, " ha detto Meng.

I colpevoli, Meng, Fang e colleghi hanno trovato, sono depositi di litio metallico che si staccano dall'anodo quando la batteria si scarica e quindi rimangono intrappolati nello strato SEI. Là, perdono il collegamento elettrico con l'anodo, diventando litio inattivo che non può più essere fatto scorrere attraverso la batteria. Questo litio intrappolato è in gran parte responsabile dell'abbassamento dell'efficienza coulombiana della cella.

Misurare gli ingredienti del litio inattivo

I ricercatori hanno identificato il colpevole creando un metodo per misurare quanto metallo di litio non reagito viene intrappolato come litio inattivo. L'acqua viene aggiunta a un pallone sigillato contenente un campione di litio inattivo che si è formato su una semicella ciclata. Eventuali frammenti di litio metallico non reagito reagiscono chimicamente con l'acqua per produrre gas idrogeno. Misurando la quantità di gas prodotta, i ricercatori possono calcolare la quantità di metallo di litio intrappolato.

Il litio inattivo è costituito anche da un altro componente:ioni di litio, che sono gli elementi costitutivi dello strato SEI. La loro quantità può anche essere calcolata semplicemente sottraendo la quantità di litio metallico non reagito dalla quantità totale di litio inattivo.

Nei test su semicelle al litio metallico, i ricercatori hanno scoperto che il litio metallico non reagito è l'ingrediente principale del litio inattivo. Come più di esso si forma, minore è l'efficienza coulombiana. Nel frattempo, la quantità di ioni di litio dallo strato SEI rimane costantemente bassa. Questi risultati sono stati osservati in otto diversi elettroliti.

"Questa è una scoperta importante perché mostra che il principale prodotto di guasto delle batterie al litio metallico è il litio metallico non reagito invece del SEI, " ha detto Fang. "Questo è un metodo affidabile per quantificare i due componenti del litio inattivo con altissima precisione, cosa che nessun altro strumento di caratterizzazione è stato in grado di fare."

"La natura chimica aggressiva del litio metallico ha reso questo compito molto impegnativo. Reazioni parassitarie di molti tipi diversi si verificano contemporaneamente sul litio metallico, rendendo quasi impossibile differenziare questi diversi tipi di litio inattivo, " disse Kang Xu, il cui team presso il Laboratorio di ricerca dell'esercito del comando di sviluppo delle capacità di combattimento dell'esercito degli Stati Uniti ha fornito una delle formulazioni di elettroliti avanzate per testare il metodo. "La metodologia avanzata stabilita in questo lavoro fornisce uno strumento molto potente per farlo in modo preciso e affidabile".

I ricercatori sperano che il loro metodo possa diventare il nuovo standard per valutare l'efficienza delle batterie al litio metallico.

"Uno dei problemi che i ricercatori devono affrontare è che le condizioni di test sono molto diverse nei laboratori, quindi è difficile confrontare i dati. È come paragonare le mele alle arance. Il nostro metodo può consentire ai ricercatori di determinare la quantità di litio inattivo che si forma dopo i test elettrochimici, indipendentemente dal tipo di elettrolita o formato di cella che utilizzano, " ha detto Meng.

Uno sguardo più da vicino al litio inattivo

Studiando le micro e nanostrutture dei depositi di litio in diversi elettroliti, i ricercatori rispondono a un'altra importante domanda:perché alcuni elettroliti migliorano l'efficienza coulombiana mentre altri no.

La risposta ha a che fare con il modo in cui il litio si deposita sull'anodo quando la cella è in carica. Alcuni elettroliti fanno sì che il litio formi micro e nanostrutture che migliorano le prestazioni delle cellule. Per esempio, in un elettrolita appositamente progettato dai collaboratori di Meng alla General Motors, depositi di litio come densi, pezzi a forma di colonna. Questo tipo di struttura fa sì che il metallo di litio meno non reagito rimanga intrappolato nello strato SEI come litio inattivo durante la scarica. Il risultato è un'efficienza coulombiana del 96 percento per il primo ciclo.

"Questa eccellente prestazione è attribuita alla microstruttura colonnare formata sulla superficie del collettore di corrente con minima tortuosità, che migliora significativamente la connessione strutturale, " ha detto Mei Cai, il cui team alla General Motors ha sviluppato l'elettrolita avanzato che ha permesso al litio di depositarsi con la microstruttura "ideale".

In contrasto, quando viene utilizzato un elettrolita carbonato commerciale, depositi di litio con un twisty, morfologia simile a un baffo. Questa struttura fa sì che più litio metallico rimanga intrappolato nel SEI durante il processo di strippaggio. L'efficienza coulombiana scende all'85%.

Andando avanti, il team propone strategie per controllare il deposito e lo strippaggio del litio metallico. Questi includono l'applicazione di pressione sulle pile di elettrodi; realizzare strati SEI uniformi e meccanicamente elastici; e utilizzando collettori di corrente 3-D.

"Il controllo della micro e nanostruttura è fondamentale, " ha detto Meng. "Speriamo che le nostre intuizioni stimoleranno nuove direzioni di ricerca per portare le batterie ricaricabili al litio metallico al livello successivo".