(Figura):blu di Prussia (a sinistra) e struttura cristallina del blu di Prussia che assorbe le molecole di ammoniaca (a destra). Credito:Scienze e tecnologie industriali avanzate
Akira Takahashi (Ricercatore) e collaboratori istituzionali hanno scoperto che il pigmento blu blu di Prussia ha una capacità di assorbimento maggiore rispetto ai comuni adsorbenti di ammoniaca, e ha controllato la struttura del blu di Prussia per sintetizzare analoghi del blu di Prussia con una maggiore capacità di assorbimento dell'ammoniaca.
Il blu di Prussia è un pigmento usato fin dall'antichità. In questo studio, i ricercatori hanno scoperto che il blu di Prussia assorbe più ammoniaca rispetto ai comuni adsorbenti come zeolite e carbone attivo. In analoghi con gli ioni metallici inclusi nel blu di Prussia sostituiti da altri ioni metallici e più difetti, la quantità di ammoniaca assorbita è aumentata. Per di più, mentre i comuni adsorbenti di ammoniaca hanno una bassa capacità di adsorbimento per ammoniaca a bassa concentrazione, Il blu di Prussia è stato in grado di adsorbire ammoniaca a bassa concentrazione nell'aria a "livelli inodori". È stato inoltre confermato che gli analoghi del blu di Prussia possono rilasciare ammoniaca una volta adsorbiti, rendendoli riutilizzabili.
Questa tecnologia dovrebbe essere utilizzata come contromisura contro l'odore di ammoniaca nelle case di cura, una tecnologia per la soppressione della generazione di PM 2,5, e una tecnologia per rimuovere l'ammoniaca nel carburante a idrogeno.
I dettagli di questa tecnologia saranno pubblicati in una rivista di chimica americana, Giornale della Società Chimica Americana .
Figura 1:Struttura degli analoghi del blu di Prussia (a) Struttura cristallina e siti interstiziali quando non sono presenti difetti dello ione esacianometallo [Mb(CN)6], e (b) siti interstiziali e sito vacante quando sono presenti [Mb(CN)6] difetti. Quando gli elementi Ma e Mb sono entrambi ferro, è blu di Prussia. Credito:Scienze e tecnologie industriali avanzate
L'ammoniaca è la sostanza chimica più prodotta al mondo, con i suoi usi primari come materia prima per prodotti chimici come fertilizzanti e fibre. Ancora, l'ammoniaca è anche una sostanza maleodorante, e urina, Per esempio, si decompone in ammoniaca e provoca cattivo odore. Anche, l'ammoniaca nell'atmosfera è una sostanza responsabile del particolato fine PM 2,5, si ritiene provenga principalmente dall'ammoniaca dissipata dall'agricoltura e dall'industria zootecnica. Perciò, è necessaria una tecnologia per rimuovere l'ammoniaca diluita contenuta nell'atmosfera. Inoltre, se l'ammoniaca è contenuta nell'idrogeno fornito a una cella a combustibile, ha un effetto negativo sulla capacità di generazione di energia della cella a combustibile, quindi gli standard internazionali sull'idrogeno per i veicoli a celle a combustibile richiedono una concentrazione di ammoniaca inferiore a 0,1 ppm. In particolare in Giappone, il governo sta portando avanti lo sviluppo della tecnologia per produrre idrogeno dall'ammoniaca, quindi una tecnologia per rimuovere l'ammoniaca dall'idrogeno è cruciale.
Attualmente, carbone attivo, zeolite, e le resine a scambio ionico sono usate come comuni adsorbenti di ammoniaca. Però, questi adsorbenti hanno problemi come difficoltà di riutilizzo, bassa capacità di assorbimento per ammoniaca a bassa concentrazione, e prezzi alti. Così, c'è stata una richiesta di adsorbenti di ammoniaca riutilizzabili e a basso prezzo che dimostrano un'elevata capacità di adsorbimento anche per ammoniaca a bassa concentrazione.
Recentemente, polimeri di coordinazione porosi composti da ioni metallici e piccole molecole, con sottili reti spaziali all'interno, hanno guadagnato l'attenzione come nuovi materiali per l'adsorbimento e il recupero del gas. L'AIST ha condotto ricerca e sviluppo sulla rimozione di sostanze nocive utilizzando polimeri di coordinazione porosi. In particolare, AIST ha avanzato sviluppo utilizzando polimeri di coordinazione porosi, cioè complessi di tipo blu di Prussia, per adsorbire il cesio radioattivo con alta efficienza, e utilizzarli in una tecnologia di riduzione del volume per la contaminazione a base vegetale.
In questo studio, i ricercatori hanno utilizzato la struttura del blu di Prussia e degli analoghi del blu di Prussia per sviluppare una tecnologia di rimozione del gas di ammoniaca, pur perseguendo anche il miglioramento della capacità di adsorbimento dell'ammoniaca mediante il controllo strutturale a livello atomico.
Figura 2:Relazioni tra pressione dell'ammoniaca e quantità di adsorbimento a 25°C
Il blu di Prussia è un pigmento blu con oltre 300 anni di storia, ed è stato utilizzato per la pittura di Vincent van Gogh, Katsushika Hokusai, e altri. Il blu di Prussia ha una struttura in cui ioni ferro (Fe) e ioni esacianoferrato ([Fe(CN) 6 ]) sono collegati tridimensionalmente, con spazi microscopici (siti interstiziali) di circa 0,5 nanometri (nm) in grado di catturare l'ammoniaca (Fig 1 (a)). La struttura del blu di Prussia può essere controllata su scala atomica, per esempio sostituendo gli ioni ferro con altri ioni metallici o creando difetti dove gli ioni esacianoferrato ([Fe(CN) 6 ]) mancano (Fig. 1 (b)). In questo studio, i ricercatori si sono concentrati sul fatto che gli ioni metallici esposti in questi difetti (siti vacanti) formano facilmente legami di coordinazione con molecole, e ha studiato se il blu di Prussia insolubile con difetti è in grado o meno di adsorbimento ad alta densità di ammoniaca. Al fine di aumentare il più possibile i posti vacanti, è stato ideato un metodo per aumentare il numero di difetti, riducendo il contenuto di ioni di metalli alcalini che possono indurre i siti interstiziali. I ricercatori hanno quindi creato un analogo del blu di Prussia sostituito con cobalto (Co[Co(CN) 6 ] 0,60 , CoHCC) e un analogo del blu di Prussia sostituito con rame (Cu[Fe(CN) 6 ] 0,50 , CuHCF) e ha valutato la loro capacità di adsorbimento di ammoniaca insieme al blu di Prussia.
Primo, i ricercatori hanno valutato la quantità di adsorbimento nell'ammoniaca pura come prestazione di base degli adsorbenti. La Figura 2 mostra le relazioni tra la pressione dell'ammoniaca e le quantità di adsorbimento quando il blu di Prussia, CoHCC, e CuHCF sono stati posti rispettivamente in ammoniaca. Mostra anche i dati dei tipi con la più alta quantità di adsorbimento da un documento che valuta e confronta vari prodotti per i comuni adsorbenti come le resine a scambio ionico, zeolite, e carbone attivo). La quantità di adsorbimento dell'ammoniaca del blu di Prussia era 12,4 mol (211 g)/kg a 1 atm, un valore superiore rispetto ai comuni adsorbenti. Ciò corrisponde all'assorbimento di 11 molecole di ammoniaca per cella unitaria di blu di Prussia con un volume di circa 1 nm 3 . Per di più, gli analoghi CoHCC e CuHCF hanno mostrato elevate quantità di adsorbimento di 21,9 mol (373 g)/kg e 20,6 mol (351 g)/kg rispettivamente. CoHCC in particolare aveva una quantità di adsorbimento di ammoniaca di 16,2 molecole per cellula unitaria, adsorbendo il 93 percento della quantità massima di adsorbimento stimata di 17,6 molecole.
Prossimo, i ricercatori hanno posizionato una pellicola di blu di Prussia in un normale laboratorio che mostrava una concentrazione di ammoniaca di 0,015 ppm, ed ha esaminato il comportamento di adsorbimento dell'ammoniaca diluita. Di conseguenza, la quantità di adsorbimento di ammoniaca del film blu di Prussia è aumentata con il tempo, che mostra una quantità di adsorbimento di 0,3 mol (5,1 g)/kg (Fig. 3 (a)). Ciò significa che l'ammoniaca a concentrazione diluita contenuta nell'atmosfera è stata adsorbita e intrappolata nel sottile spazio di blu di Prussia che corrisponde a 1 parte su 700, 000, 000 per conversione di volume. Si pensa che il blu di Prussia possa adsorbire tale ammoniaca diluita perché l'ammoniaca adsorbita (NH 3 ) reagisce con l'acqua nel blu di Prussia per formare uno ione ammonio (NH 4 + ), è stabilizzato, ed è intrappolato all'interno del blu di Prussia senza essere rilasciato nuovamente in aria. La capacità di assorbimento dell'ammoniaca della resina a scambio ionico (Amberlyst) e della zeolite in una stanza, dove è contenuta ammoniaca della stessa concentrazione. La zeolite non assorbe quasi affatto l'ammoniaca. La resina a scambio ionico ha mostrato una capacità di adsorbimento simile a quella del blu di Prussia, ma è estremamente costoso. Questi fatti indicavano la superiorità del blu di Prussia.
Per di più, per verificare che l'ammoniaca venga assorbita abbastanza rapidamente dal blu di Prussia, i ricercatori hanno riempito un tubo sottile con blu di Prussia, e lasciar passare aria contenente circa 1 ppm di ammoniaca ad una velocità tale che il blu di Prussia e l'aria furono in contatto solo per 2 millisecondi. Come mostrato in Fig. 3 (b), dopo che l'aria con una concentrazione di ammoniaca di 0,86 ppm è passata attraverso il tubo, è sceso a 0,036 ppm, assorbendo e rimuovendo il 96 percento dell'ammoniaca. Inoltre, nelle prove condotte allo stesso modo, sia CuHCF che CoHCC hanno adsorbito e rimosso oltre il 90% dell'ammoniaca.
Figura 3:Comportamento di adsorbimento del blu di Prussia dell'ammoniaca a bassa concentrazione nell'aria (a) Quantità di adsorbimento dell'ammoniaca del film di blu di Prussia collocato nell'aria. Aumenta con il tempo, raggiungere l'equilibrio dopo 24 ore. (b) La variazione della concentrazione di ammoniaca prima e dopo lo sfiato dell'aria contenente ammoniaca attraverso un tubo riempito con polvere blu di Prussia. Credito:Scienze e tecnologie industriali avanzate
Finalmente, i ricercatori hanno verificato se gli analoghi appena fabbricati potessero essere usati ripetutamente come adsorbenti. Di conseguenza, in applicazioni che hanno rimosso l'ammoniaca diluita dall'atmosfera, l'ammoniaca adsorbita è stata desorbita sciacquando CuHCF con un acido diluito, e CuHCF è risultato essere riutilizzabile come adsorbente. Anche, nelle applicazioni per immagazzinare ammoniaca pura, CoHCC era in grado di essere utilizzato ripetutamente.
Gli analoghi del blu di Prussia utilizzati in questo studio sono simili ai materiali utilizzati finora come adsorbenti di cesio radioattivo, e ci sono una varietà di tecniche di formatura per gli adsorbenti di cesio radioattivo, come granuli e tessuti non tessuti che supportano un assorbente. L'AIST continuerà lo sviluppo in modo che il blu di Prussia e i suoi analoghi possano essere utilizzati come adsorbenti di ammoniaca, come lo sviluppo di tessuti non tessuti che supportano il blu di Prussia per installarli su ventilatori in strutture che hanno il potenziale per la dissipazione dell'ammoniaca, anche nelle stalle per suini e negli edifici di compostaggio, e rimuovere l'ammoniaca che può causare cattivi odori e PM 2,5, e sviluppando tubi di sfiato del gas rivestiti di blu di Prussia sulla loro superficie interna che possono essere installati nelle stazioni di idrogeno per rimuovere l'ammoniaca. Inoltre, L'AIST prevede di ricercare aziende per la ricerca congiunta e il trasferimento tecnologico, e mira all'uso pratico della rimozione dell'ammoniaca e dello stoccaggio dell'ammoniaca.
