Due vie divergenti in una sintesi chimica, e una molecola li ha presi entrambi. I chimici dell'Università di Tokyo hanno studiato come i blocchi molecolari possono formare una gabbia sferica o un foglio ultrasottile che mostra alcune delle proprietà di base di un materiale "intelligente" che può rispondere al suo ambiente.

"Questa molecola è interessante perché costruisce strutture diverse a seconda delle condizioni in cui raggiunge il punto di biforcazione della sua sintesi, " ha affermato il professor Shuichi Hiraoka del Dipartimento di Scienze di base. Gli interessi di ricerca di Hiraoka riguardano il modo in cui le molecole si mettono insieme, compreso il DNA in cellule viventi o micelle, presente sia in natura che nell'industria cosmetica.

Il punto di biforcazione è un "bivio" del percorso di sintesi chimica in cui le stesse molecole precursori possono connettersi in due modi diversi per formare eventualmente diverse strutture finali. Nella presente reazione, i precursori prendono strade diverse a seconda della presenza o meno di una terza molecola.

Le molecole precursori sono atomi di palladio metallico e una molecola organica—1, 4-bis(3-piridilossi)benzene:costituito da tre anelli che possono facilmente oscillare tra un orientamento a forma di S e di forma a C.

La terza molecola la cui presenza o assenza influenza il percorso dei precursori è una molecola di anione carica negativa (nitrato o triflato).

In presenza dell'anione, la molecola organica assume la forma a C e una alla volta, quattro di quelle C si collegano insieme in due O-ring, bloccando l'anione in una gabbia sferica. Due atomi di palladio uniscono le quattro C nella parte superiore e inferiore della gabbia.

Se l'anione è assente, la molecola organica oscilla nella forma a S e si connette insieme ad altre molecole a forma di S usando gli atomi di palladio come collegamenti. Infine, formano fogli piatti di circa 4 nanometri di spessore e fino a 5 micrometri di diametro.

Però, quando i ricercatori aggiungono l'anione al foglio completato, le molecole si riorganizzeranno lentamente nella formazione della gabbia.

"Il foglio sta dimostrando alcune qualità molto primitive di un cosiddetto materiale intelligente, uno che può percepire e rispondere al suo ambiente. Questo passaggio dai fogli di dimensioni micrometriche alle gabbie di dimensioni nanometriche è un cambiamento strutturale molto drammatico, " disse Hiraoka.

Il team di ricerca spera che il loro lavoro per comprendere le proprietà chimiche fondamentali di queste molecole porterà alla possibilità di progettare molecole in grado di autoassemblarsi e riorganizzarsi in modo indipendente a seconda delle condizioni ambientali.

I percorsi dipendono dalla termodinamica e dalla cinetica

Le formazioni del foglio e della gabbia sono chimicamente più stabili in modi diversi. La formazione della gabbia è più termodinamicamente stabile, il che significa che richiederebbe energia per uscire da quella formazione. Il foglio è più cineticamente stabile della gabbia, il che significa che le molecole sono lente a cambiare posizione. I ricercatori sono entusiasti di aver sviluppato un sistema artificiale che contiene le complessità di queste diverse stabilità.

"Le complicate reazioni di autoassemblaggio naturale nei sistemi viventi hanno spesso un controllo cinetico, " spiega Hiraoka.

Le proteine ​​negli organismi viventi sono di solito intrappolate cineticamente per rimanere nelle loro formazioni sane anche se sarebbe termodinamicamente più stabile aggregarsi in grumi inutili.

Nel sistema artificiale studiato dal gruppo di ricerca di Hiraoka, quando le molecole precursori formano delle gabbie, le molecole rimangono in quella posizione finale perché è la disposizione di energia termodinamica più bassa.

"La reazione nella fase iniziale per formare la gabbia è molto veloce, che ci dice che l'anione agisce come uno stampo cinetico per i precursori per formare la gabbia, " disse Hiraoka.

Però, la reazione per formare il foglio procede più lentamente e i ricercatori affermano che le molecole vengono intrappolate cineticamente nella formazione del foglio senza la presenza dell'anione per fornire uno stampo che le attiri nella formazione della gabbia.

I ricercatori intendono continuare a studiare come viene controllato il percorso di autoassemblaggio e come manipolare l'influenza dell'effetto cinetico e della stabilità termodinamica.