Il rilievo "Adorazione dei pastori" dello scultore italiano Giuseppe Torretti è sfigurato da grumosi cristalli di sale. Ora, un gruppo di ricerca del Max Planck Institute for Solid State Research di Stoccarda ha stabilito che l'acetato di calcio emiidrato che compone queste efflorescenze ha una struttura simile al collagene proteico. Le caratteristiche strutturali non solo aiutano a prevenire danni di questo tipo, ma hanno anche fornito ai ricercatori nuove idee interessanti per la chimica bioinorganica.

Il rilievo marmoreo "Adorazione dei pastori" ha circa 300 anni e ha sicuramente avuto una storia movimentata. Alla fine della seconda guerra mondiale, è stato spostato da Berlino in Unione Sovietica, dove sono stati fatti tentativi per riparare i danni che aveva subito durante la guerra, anche usando la colla. All'inizio degli anni '90, l'opera di Giuseppe Torretti (1664–1743) fu restituita al Museo d'Arte Bizantina di Berlino, dove gli specialisti hanno rimosso la colla usando acetato di etile, un estere dell'acido acetico.

È proprio questo processo che sembra aver causato cambiamenti chimici in superficie, che porta alla formazione del bianco, efflorescenze aghiformi lì pochi anni dopo. Gli esperti del laboratorio di ricerca Rathgen di Berlino li hanno identificati come acetato di calcio chimico emiidrato, cioè il sale di calcio dell'acido acetico che contiene anche acqua. Col tempo, in altre parole, il calcio del marmo si era legato agli ioni acetato del solvente per formare un nuovo sale, e questa sostanza è stata trovata anche su altre vecchie opere d'arte.

Però, solo ora la struttura cristallina del composto è stata determinata con precisione. I restauratori si affidano alle caratteristiche strutturali come dati di riferimento in modo da poter identificare i prodotti della corrosione e spiegare il processo sottostante, nonché, idealmente, prevenendolo. Per determinare la struttura delle efflorescenze nel rilievo del Torretti, Gerhard Eggert dell'Istituto di scienze della conservazione presso l'Accademia statale di arte e design, Stoccarda, ha chiesto l'aiuto di Robert Dinnebier, capo del gruppo di diffrazione dei raggi X presso il Max Planck Institute for Solid State Research di Stoccarda. Questo è uno dei pochi gruppi al mondo specializzato in complesse delucidazioni strutturali anche in campioni disponibili solo sotto forma di polvere e non come un singolo cristallo.

Le caratteristiche strutturali aiutano a prevenire i danni da corrosione

Anche il progetto "Alla ricerca di una struttura" finanziato da DFG è riuscito a determinare questa struttura, rivelando che gli ioni calcio si dispongono lungo catene a forma di spirale, in altre parole, formano eliche. Gli ioni acetato, d'altra parte, sedersi tra gli ioni calcio e agire come ponti. Del tutto, tre di questi fili di calcio si avvolgono l'uno sull'altro in modo simile ai tre fili di una treccia.

Il collagene forma anche una tripla elica

Strutture ad elica di questo tipo non sono rare nella natura vivente. DNA, la molecola che trasporta il materiale genetico, assume la forma di una doppia elica, cioè un doppio filo avvolto a spirale. Secondo Dinnebier, però, la struttura che è stata ora identificata presenta una sorprendente somiglianza con le proteine ​​del collagene in particolare, come quelli che si trovano nei tessuti connettivi del nostro corpo. "Anche le catene di aminoacidi del collagene formano una tripla elica, " spiega il cristallografo.

Però, i ricercatori Max Planck di Stoccarda non hanno potuto utilizzare il materiale campione delle efflorescenze sul rilievo del pastore del Torretti per la loro analisi strutturale. "La corrispondente tecnica di diffrazione dei raggi X richiede quantità che non si possono ottenere da un'opera d'arte di questo tipo, " spiega Sebastian Bette del gruppo di lavoro di Dinnebier. I ricercatori hanno quindi dovuto sintetizzare il proprio acetato di calcio emiidrato, cosa che fecero lasciando una soluzione di acetato di calcio in un vaso di terracotta coperto a bassa umidità atmosferica per sei mesi. Oltre questo tempo, la soluzione è passata lentamente attraverso i pori della parete del vaso e si è cristallizzata all'esterno come acetato di calcio emiidrato. "Siamo stati quindi in grado di utilizzare questa polvere per eseguire l'analisi di diffrazione dei raggi X, " dice Bette. Questo ha rivelato le posizioni dei singoli atomi l'uno rispetto all'altro, e quindi la struttura del composto.

Una cella elementare insolitamente grande

"È affascinante scoprire un motivo strutturale elicoidale in un composto relativamente semplice come l'acetato di calcio emiidrato, " afferma un entusiasta Robert Dinnebier. In oltre 30 anni di lavoro sulla delucidazione strutturale mediante la diffrazione dei raggi X, ha visto molte strutture cristalline e non si sorprende più facilmente. Ma è rimasto stupito dalla struttura a tripla elica che è stata ora identificata.

Apparentemente, i ricercatori sono stati anche sorpresi dalle dimensioni insolite della cella unitaria. I cristallografi usano questo termine per riferirsi alla più piccola unità ripetitiva di una struttura cristallina. Con un volume di poco inferiore a 12, 000 ngström cubici, una singola cella unitaria nella sostanza analizzata è parecchie decine di volte più grande delle più comuni celle unitarie di sali semplici e contiene 64 ioni calcio. "Questo è un numero incredibilmente grande per un composto relativamente semplice con solo tre componenti, vale a dire calcio, acetato e acqua, "dice Bette.

D'altra parte, Robert Dinnebier ora considera la somiglianza strutturale con le proteine ​​del collagene del tutto plausibile:"In effetti, l'amminoacido più comune nel collagene è la glicina." Come il più semplice di tutti gli amminoacidi, questo è strettamente correlato all'acido acetico a livello molecolare e quindi anche al suo sale, acetato. Se sostituisci un atomo di idrogeno con un gruppo amminico nella molecola di acido acetico, ottieni la glicina. I ricercatori di Stoccarda ora ritengono probabile che esista anche un glicinato di calcio elicoidale. In linea di principio, Dinnebier trova "affascinante" che queste "strutture elicoidali complesse non siano chiaramente limitate alle catene di amminoacidi. Piuttosto, possono anche formarsi altrove in determinate circostanze."

Possibile stampo per proteine ​​con strutture elicoidali

A causa della sua somiglianza con il collagene, i ricercatori sono ora fortemente interessati all'acetato di calcio emiidrato come sostanza. Sebastian Bette dice:"In evoluzione, il collagene ha giocato un ruolo fondamentale nel passaggio da organismi unicellulari a organismi pluricellulari e quindi anche nell'emergenza dei tessuti". acetato di calcio emiidrato o un potenziale glicinato di calcio potrebbero aprire possibilità bioinorganiche completamente nuove. "Per esempio, sappiamo già che la doppia elica del DNA può essere usata come stampo per far cristallizzare altri composti chimici in una struttura elicoidale, " dice Bette. "Non è un grande salto di immaginazione usare la tripla elica dimostrata come modello per proteine ​​con strutture elicoidali, Per esempio."