I materiali di fosforescenza a temperatura ambiente (RTP) basati su polimeri possono essere sviluppati in modo efficiente incorporando in modo covalente fosfori nella matrice polimerica. Il processo è ancora, però, altamente impegnativo su larga scala a causa dell'ingegneria del legame inefficiente e delle reazioni covalenti che richiedono tempo. In un nuovo rapporto su Progressi scientifici , Rui Tian, e un team di ricercatori presso lo State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering in Cina, proposto un approccio di preparazione scalabile per i materiali RTP. Hanno usato la reazione click B-O tra i fosfori modificati con acido boronico e la matrice polimerica poliidrossilica. Le simulazioni di dinamica molecolare hanno mostrato un'efficace immobilizzazione dei fosfori che determina la soppressione delle transizioni non radiative e l'attivazione dell'emissione di RTP. Il team ha completato queste reazioni click B-O entro 20 secondi in ambienti ambientali e la strategia ha introdotto una chimica click facile per semplificare la costruzione di materiali polimerici RTP a base di polimeri. I risultati positivi di questo studio consentiranno la produzione su larga scala di materiali RTP a livello industriale.

I materiali di fosforescenza a temperatura ambiente (RTP) a base di polimeri hanno ricevuto maggiore attenzione negli ultimi decenni nel campo dell'elettronica organica flessibile a causa di molteplici vantaggi tra cui una buona flessibilità, elasticità e basso costo. I ricercatori hanno anche osservato grandi progressi nella sintesi di materiali RTP a base di polimeri in passato. Due categorie principali della sintesi dei materiali includono materiali polimerici non drogati con fosforo nella struttura portante del polimero stesso e una seconda categoria di fosfori incorporati in una matrice polimerica per formare polimeri RTP drogati. I materiali drogati potrebbero costruire materiali polimerici RTP efficienti come risultato della matrice polimerica che ha soppresso le transizioni non radiative dei fosfori per attivare la generazione di RTP. I materiali RTP drogati esistenti sono implementati tramite interazioni non covalenti (cioè interazioni elettrostatiche o forze di van der Waals) tra fosfori e matrici polimeriche, sebbene tali interazioni formassero collegamenti deboli non direzionali che portavano alla separazione di fase. La reticolazione covalente potrebbe superare tali carenze formando forti interazioni C-O-C.

Materiali di fosforescenza a temperatura ambiente (RTP) di ingegneria con la chimica del clic

In questo lavoro, Tian et al. ha introdotto una reazione clic flessibile e priva di catalizzatori per sintetizzare materiali RTP fosforo-polimero legati in modo covalente. Hanno costruito il materiale efficiente attraverso forti legami covalenti B-O tra la molecola di acido tetrafeniletilene-diboronico (abbreviato TPEDB) e la matrice di alcol polivinilico (PVA) in 20 secondi in condizioni ambientali ambientali. Sulla base della reazione al clic energeticamente favorevole, il team di ricerca ha modulato il numero di legami covalenti B-O tramite la personalizzazione del clic per contribuire a una forte intensità dell'RTP e a una lunga durata fino a 768,6 millisecondi per formare il materiale polimerico TPEDB-PVA. Quindi, utilizzando simulazioni ab initio di dinamica molecolare (AIMD), Tian et al. ha attribuito le proprietà di un'efficiente fosforescenza alla soppressione della rotazione molecolare e alla limitazione della transizione non radiativa di TPEDB. La strategia fornisce una piattaforma su larga scala per produrre e industrializzare materiali RTP a base di polimeri efficienti per applicazioni pratiche.

I risultati di fluorescenza e pH hanno mostrato una reazione click B-O covalente, seguita dalla formazione di un materiale polimerico RTP flessibile. Il team ha studiato la morfologia del polimero risultante con la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la microscopia a forza atomica (AFM). Hanno ottenuto una superficie uniforme e continua per il materiale con uno spessore di 27 µm e hanno condotto analisi elementari con spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX) per mappare e rilevare una dispersione omogenea di boro, elementi di ossigeno e carbonio, come previsto. I risultati hanno mostrato una buona combinazione tra fosfori e matrici polimeriche per formare il polimero TPEDB-PVA.

Caratterizzazione dell'architettura del materiale e regolazione dei legami covalenti

Tian et al. registrato gli spettri luminescenti dei materiali TPEDB-PVA per ottenere spettri fluorescenti e verdi per durate persistenti di 4,5 nanosecondi e 768,6 millisecondi, rispettivamente. Per studiare l'origine della fosforescenza a temperatura ambiente (RTP) dei materiali, la squadra drop-cast TPEDB, PVA e TPEDB-X% PVA su vetro al quarzo. Il materiale incontaminato TPEDB ha mostrato una debole emissione di RTP e l'aggiunta di PVA alla miscela ha promosso le prestazioni di RTP per indicare il ruolo del PVA come matrice per attivare la fosforescenza di TPEDB. Gli scienziati hanno raggiunto l'intensità RTP più elevata per i materiali polimerici quando il PVA ha raggiunto i 60 mg e hanno determinato che il contenuto ottimale di TPEDB era di 0,08 mg nel polimero combinato TPEDB-PVA. Ulteriori esperimenti hanno studiato la superiorità dei legami covalenti per mostrare la necessità di entrambi i gruppi ossidrile e i gruppi di acido boronico nella configurazione per formare un legame covalente stabile per materiali RTP efficienti.

Poiché il legame incrociato covalente tra TPEDB e PVA era importante per la fosforescenza, il team ha applicato diversi gradi di alcolisi (o idrolisi) per regolare i legami covalenti e verificare la speculazione. Hanno notato un aumento della fosforescenza e delle prestazioni fluorescenti con l'aumento del grado di alcolisi del PVA. Il team ha condotto misurazioni di diffrazione dei raggi X (XRD) e ha verificato le interazioni tra i due costituenti (TPEDB e PVA) in vari gradi di alcolisi, seguite da misurazioni dell'infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR) per osservare il picco caratteristico previsto corrispondente al legame B-O nei polimeri. L'aumento della quantità di gruppi idrossilici nel PVA ha fornito gruppi di collegamento per la formazione di legami sia covalenti che idrogeno nel sistema, creando un ambiente favorevole per confinare i fosfori e attivare la loro fosforescenza.

Comprendere i meccanismi alla base dei materiali polimerici

Per comprendere la reazione al clic B-O, l'origine della fosforescenza e il suo potenziamento attraverso la localizzazione covalente del fosforo, gli scienziati hanno eseguito calcoli della teoria del funzionale della densità. Hanno calcolato la variazione di energia libera di Gibbs della reazione al clic (TPEDB + PVA —-> TPEDB-PVA + H ₂ O) essere -1.017 eV, che indicava la favoreggiamento energetico della reazione con una velocità di reazione ultraveloce. Hanno calcolato i livelli energetici dello stato fondamentale, primo stato eccitato singoletto e primo stato eccitato tripletta per TPEDB e PVA, e i risultati hanno mostrato l'origine della fosforescenza da TPEDB, mentre il PVA ha formato una matrice polimerica non emissiva per stabilizzare le molecole. Tian et al. ha anche eseguito simulazioni AIMD (ab initio molecolare dynamics) per manipolare la struttura, composizione e orientamento dei materiali polimerici TPEDB e comprendere il loro impatto sulla fosforescenza.

Applicazioni dei materiali polimerici TPEDB-PVA

Il team ha quindi studiato le potenziali applicazioni dei materiali polimerici TPEDB-PVA, loro solubilità e stabilità. I polimeri si sono dissolti completamente in due minuti a 60 gradi C a causa dei gruppi ossidrilici costituenti dopo la reazione click B-O, mentre la fluorescenza dei materiali disciolti si indeboliva. Hanno studiato la fotostabilità dei materiali sotto irraggiamento UV grazie alla protezione offerta dalla matrice PVA al TPEDB. In base alla capacità di elaborazione della soluzione e alla fotostabilità decente, il team ha accreditato il polimero come un potenziale candidato per la costruzione di materiali polimerici optoelettronici.

Hanno preparato materiali polimerici scalabili in piastre di Petri in laboratorio con raggi variabili e hanno condotto la crittografia dei dati sui polimeri codificando numeri, che è apparso come un'intensa fluorescenza ciano dopo l'eccitazione UV. Hanno ottenuto un metodo di crittografia sul polimero TPEDB-PVA dopo vari gradi di alcolici e hanno manipolato la sua composizione per creare un collegamento di sicurezza anticontraffazione. Come prova di concetto hanno modellato i numeri "1 2 3" sul substrato PVA per osservarli sotto irraggiamento UV, creando un potente strumento di codifica digitale e anticontraffazione tramite una semplice reazione di clic.

In questo modo, Rui Tian e colleghi hanno presentato un efficiente materiale RTP a base di polimeri utilizzando una strategia chimica click B-O one-step. Hanno regolato le prestazioni dell'RTP in base al numero di legami covalenti B-O. Il semplice, tecnica di preparazione altamente efficiente e scalabile aprirà nuove possibilità per metodi ingegneristici innovativi per costruire materiali RTP polimerici. Il costrutto di materiale RTP sviluppato con successo avrà molte applicazioni nella sicurezza dei dati e come dispositivi a emissione di luce con il potenziale per espandere la strategia su diversi materiali RTP.

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