Dettagli delle misurazioni della spettroscopia dielettrica a banda larga (BDS), struttura chimica di PolyIL studiata in questo lavoro insieme al modello di polarizzazione dell'elettrodo utilizzato per l'interpretazione dei risultati sperimentali. (A) Spettri BDS tracciati rispetto alla frequenza e alla polarizzazione CC applicata, insieme alla struttura chimica del PolyIL studiato in questo lavoro. (B) Schema degli impulsi di tensione applicati che coinvolgono componenti DC e AC in funzione del tempo (t). (C) Schema del sistema studiato utilizzando l'approccio Rayleighiano (31) che mostra un film inserito tra due elettrodi paralleli planari. La tensione applicata all'elettrodo destro e sinistro è V+ e V−, rispettivamente. Il materiale studiato in questo lavoro, cioè., PolyIL e i suoi controioni, ha una permittività relativa di r, e ogni elettrodo ha uno strato interfacciale effettivo dello stesso spessore, ls, avente un dielettrico di ϵs <ϵr. (D) Un esempio che mostra i raccordi di parti reali e immaginarie degli spettri BDS utilizzando il modello di polarizzazione dell'elettrodo basato sull'approccio Rayleighiano. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aba7952
Le interfacce elettrodo-polimero possono dettare le proprietà dei film sottili, inclusa la loro capacità, campo elettrico, e trasporto addebitato, ma gli scienziati restano per comprendere appieno le loro dinamiche interfacciali. In un nuovo rapporto su Progressi scientifici , Rajiv Kumar, e un team di scienziati interdisciplinari negli Stati Uniti e in Polonia ha studiato le interfacce elettrificate di un liquido ionico polimerizzato a base di imidazolo (PolyIL) per comprendere le trasformazioni indotte dal campo elettrico all'interfaccia elettrodo-polimero. Per realizzare questo, hanno usato combinazioni di spettroscopia dielettrica a banda larga (BDS), riflettività neutronica speculare e simulazioni di dinamica molecolare. La capacità dipendeva dalla tensione applicata, che ha avuto origine dalle risposte di uno strato polimerico adsorbito. Il lavoro fornirà informazioni sulle caratteristiche che influenzano la struttura e le proprietà delle interfacce elettrodo-polimero per progettare dispositivi di accumulo e raccolta di energia di prossima generazione.
Il doppio strato elettrico (EDL) è una caratteristica universale delle interfacce elettrificate comune a tutti i materiali ionici che si forma spontaneamente per immagazzinare energia elettrica in dispositivi come i supercondensatori. Gli scienziati mirano a comprendere le correlazioni tra la struttura e le proprietà degli EDL per controllare le caratteristiche dei dispositivi, compresa la capacità dei dispositivi di accumulo elettrochimico, e velocità di carica e scarica delle batterie. La ricerca negli ultimi due decenni si è concentrata sulla comprensione dei cambiamenti strutturali degli EDL in un campo elettrico applicato rispetto alle proprietà di accumulo di carica. I risultati hanno indicato che un'interazione tra elettrostatica ed effetti di affollamento è responsabile dell'anatomia degli EDL nei liquidi ionici (IL). Però, si sa relativamente poco sulla capacità degli elettroliti polimerici come i liquidi ionici polimerizzati (PolyIL) che formano promettenti elettroliti organici privi di solventi per applicazioni nelle batterie, celle solari, attuatori e supercondensatori. I PolyIL hanno anche proprietà meccaniche regolabili con elevata stabilità e non sono infiammabili.
Carica superficiale (pannelli superiori) e capacità differenziale (pannelli inferiori) in funzione della tensione applicata, V¯. Linee continue:caso debolmente disomogeneo, linee tratteggiate:oltre il limite della debole disomogeneità. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aba7952
Quando viene applicata una tensione di polarizzazione attraverso un liquido ionico, gli scienziati si aspettano che i cationi migrino verso l'elettrodo negativo e gli anioni migrino verso l'elettrodo caricato positivamente per formare un EDL (doppio strato elettrico) su entrambi gli elettrodi. Però, la struttura di un EDL in PolyILs non è attualmente chiara, sebbene le simulazioni di dinamica molecolare abbiano offerto approfondimenti con risultati variabili per i liquidi ionici. Kumar et al. hanno quindi studiato le interfacce elettrodo-polimero di un PolyIL a base di imidazolo caricato positivamente con bis(trifluorometano) sulfonimide come controioni. Hanno usato combinazioni di spettroscopia dielettrica a banda larga (BDS) e hanno modellato i fenomeni di polarizzazione degli elettrodi tramite l'approccio Rayleighiano per ottenere la capacità delle interfacce elettrodo-polimero e hanno usato le informazioni per migliorare le proprietà di memorizzazione del dispositivo.
Dipendenza dalla tensione della capacità allo stato stazionario costruita dallo spessore apparente dello strato a basso dielettrico e dalla scala delle lunghezze di mutua diffusione. (A) Spessore apparente dello strato a basso dielettrico (λs) e scala delle lunghezze di mutua diffusione (Lm) ottenuti dall'adattamento dei dati BDS per PolyIL a 370 K con il modello di polarizzazione dell'elettrodo basato su Rayleighian. La costante dielettrica statica del film (ϵr) è stata ottenuta anche adattando gli spettri a tensione continua pari a zero e mantenuti costanti in funzione della tensione applicata. In particolare, Per generare questi grafici sono stati utilizzati ϵr =7,7 e d =25 μm. (B) Capacità calcolata dall'equazione 1 derivata nello studio utilizzando i parametri in (A). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aba7952
Misure di spettroscopia dielettrica a banda larga
Il team ha ottenuto misurazioni rappresentative della spettroscopia dielettrica a banda larga (BDS) a frequenze diverse rispetto alle tensioni di corrente continua (CC) applicate. Utilizzando il protocollo sperimentale, hanno variato la tensione applicata per ottenere spettri contenenti tre diverse regioni. In genere i ricercatori possono determinare gli spessori degli strati adsorbiti e diffusi e la capacità tramite spettroscopia di impedenza e adattandosi a modelli di circuiti elettrici equivalenti. Mentre utile, l'interpretazione fisica delle quantità estratte sulla base di circuiti equivalenti può porre delle sfide. Kumar et al. ha quindi utilizzato un modello di polarizzazione dell'elettrodo per estrarre la capacità dagli spettri BDS basato su un approccio Rayleighiano precedentemente ideato.
Hanno quindi ipotizzato che ogni elettrodo nel modello avrebbe uno strato di materiale a basso dielettrico a contatto con il film polimerico di costante dielettrica statica uniforme. Il team ha utilizzato il modello per interpretare la cinetica della carica in PolyIL simili sulla base di misurazioni spettroscopiche, che erano in eccellente accordo con le misurazioni basate sulla risonanza magnetica nucleare a gradiente di campo di impulsi (PFG-NMR). Utilizzando il modello, gli scienziati hanno estratto lo spessore apparente dello strato a basso dielettrico e la scala di lunghezza della diffusione reciproca per i film PolyIL. Lo spessore dello strato dielettrico basso aveva una dipendenza non monotona dalla tensione applicata, che aumenta con l'aumentare della tensione continua.
Risultati della riflettometria neutronica che mostrano la presenza di uno strato interfacciale nei film preparati depositando il PolyIL sul substrato Si/SiO2. Riflettività neutronica (R) (A) e relativi modelli SLD (ρ) (B) dei film PolyIL. Quadrati neri e cerchi rossi indicano misurazioni a 40° e 100°C, rispettivamente. Le linee continue nei grafici di riflettività rappresentano i migliori adattamenti generati dai profili SLD mostrati in (B). Questi profili corrispondono al PolyIL depositato sul substrato Si/SiO2. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aba7952
Curve capacità-tensione
Il team ha ottenuto curve capacità-tensione a forma di cammello con somiglianze con quelle previste nelle simulazioni di dinamica molecolare atomica di liquidi ionici su superfici ruvide. Sia le superfici degli elettrodi di silicio che quelle metalliche utilizzate nello studio avevano strati pre-adsorbiti la cui dipendenza dalla tensione determinava la capacità. Le variazioni della tensione applicata hanno quindi trasformato lo strato adsorbito per determinare la relazione capacità-tensione, evidenziando l'importanza della qualità e della chimica dello strato pre-adsorbito per progettare dispositivi di accumulo di energia efficienti. Il team ha utilizzato un modello minimo con ipotesi semplificative ed equazioni numeriche derivate nello studio per costruire le relazioni capacità-tensione dalle misurazioni BDS.
Risultati ottenuti per le relazioni capacità-tensione risolvendo numericamente le equazioni sottostanti del modello di polarizzazione dell'elettrodo in uno stato stazionario. Qui, vr è il rapporto tra il volume molare di un controione e quello di un monomero, C¯¯¯ è la capacità (in unità di oϵr/d) e V¯¯¯=eV/kBT, V essendo la tensione applicata. Le linee continue si ottengono risolvendo un insieme approssimativo di equazioni che applicano disomogeneità deboli, e le linee tratteggiate rappresentano soluzioni numeriche oltre il limite di debole disomogeneità. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aba7952
In questo modo, Rajiv Kumar and colleagues studied electrode PolyIL (polymerized ionic liquid) surfaces with broadband dielectric spectroscopy measurements, neutron reflectometry and modelling based approaches. They noted the presence of a pre-adsorbed layer at the electrode, which dictated the measured impedance and capacitance of the electrode-PolyIL interfaces. They expect the pre-adsorbed layer of the electrode polarization model to be present in most other films containing similarly charged PolyILs and substantially contribute to the capacitance. The scientists expect the phenomenon to improve energy storage and harvesting device applications.
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